精制催化液化石油气的方法

专利名称：精制催化液化石油气的方法
技术领域：
本发明属于液化石油气的精制加工领域，具体涉及一种脱除催化液化石油气中有机硫化合物的方法。
背景技术：
在对含硫石油炼制中，催化裂化得到的液化石油气(以下简称催化液化石油气)中含有硫化氢、羰基硫和硫醇等硫化合物，因此需对催化液化石油气进行脱除和转化硫化合物的精制。在进行催化液化石油气的精制时，先采用醇胺法脱除其中的硫化氢，再进行脱臭处理以转化和除去其中所含的硫醇和部分羰基硫。醇胺法脱硫化氢所采用的醇胺类溶剂为单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二异丙醇胺，在操作条件、溶剂性能较好时，可以将硫化氢脱至微量。在进行脱臭处理时，对上述脱硫化氢后的催化液化石油气，一般先用预碱洗方法(将氢氧化钠溶液与催化液化石油气混合)进一步脱除硫化氢和部分羰基硫(也称作精脱硫，其中氢氧化钠与硫化氢反应生成硫化钠和水，羰基硫在氢氧化钠催化下发生水解反应生成硫化氢和二氧化碳，二氧化碳溶解在氢氧化钠溶液中则成为碳酸钠，溶解有硫化钠和碳酸钠的氢氧化钠溶液与催化液化石油气在预碱洗罐中分离)，然后一方面将预碱洗后的催化液化石油气进行脱硫醇处理，另一方面将溶解有硫化钠和碳酸钠的氢氧化钠溶液送回预碱洗设备使用，当这种氢氧化钠溶液的浓度降低到一定程度不能回用时，则作为废碱液(俗称碱渣)向外排放，所以预碱洗的氢氧化钠溶液必须经常更换，有时数天就要更换一次；因此预碱洗虽然可以脱除催化液化石油气残留的硫化氢和部分羰基硫，但是要产生大量的废碱液，同时也很难彻底脱除羰基硫。
催化液化石油气脱硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺。该工艺最基本的过程是在氢氧化钠溶液中溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同催化液化石油气在塔内或容器内充分混合、反应，催化液化石油气中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降、分离，生成二硫化物，二硫化物不溶于碱液，将二者分离，可使碱液得到再生。在脱硫醇处理中，也转化了部分羰基硫。一般经脱臭处理后的催化液化石油气中还会残留10～40ppm的羰基硫。当对精制后的催化液化石油气进行分馏以得到化工产品如丙稀时，由于羰基硫的沸点与丙稀的沸点较接近，导致羰基硫富集在丙稀中，影响丙稀产品的质量。
另外，在脱硫醇处理中，催化液化石油气产品质量受硫醇在碱液中的溶解情况以及再生塔内硫醇钠盐的催化氧化反应程度、二硫化物与催化剂碱液的分离效率的影响很大，实际生产中经常发现催化液化石油气产品中的总硫超标而导致产品不合格，为此，不得不回炼或频繁地更换碱液和/或催化剂碱液，既浪费化工原料又产生更多的碱渣。该工艺中碱液及催化剂消耗量大，而对废碱液的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染，是炼油厂恶臭的主要污染源。
作为其改进，中国专利申请00109633.8公开了一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法。该方法是使液化石油气通过设置在固定床反应器中的转化硫醇的催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所采用的催化剂的活性组分是纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca2Fe2O5。中国专利申请00129724.4公开了一种在完全无碱条件下，对液化石油气进行精制的方法。该方法采用铁钙氧化物为活性组分的脱硫剂对液化石油进行精脱硫化氢；接着采用以纳米级过渡金属元素氧化物或钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂对液化石油气进行脱臭即转化硫醇处理，利用液化石油气中存在的溶解氧将硫醇转化成二硫化物；然后通过分馏处理将二硫化物从液化石油气或天然气中分离出来而得到合格的液化石油气或天然气成品。中国专利申请01134688.4公开了一种在无碱条件下的工业化精制液化石油气的方法。该方法采用设置在固定床反应器中的脱硫剂和脱硫醇催化剂对经过醇胺处理后的液化石油气依次进行精脱硫化氢处理和转化硫醇处理，硫化氢与脱硫剂反应生成的产物附着在脱硫剂上，硫醇在脱硫醇催化剂作用下被液化石油气中的溶解氧氧化成二硫化物，其中脱硫剂和脱硫醇催化剂的活性成分均为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物；接着对液化石油气进行精馏处理，从塔底得到富集二硫化物的混合物，从塔顶得到液化石油气成品。
上述专利申请公开的技术中，都是在设置于固定床反应器中的脱硫醇催化剂的作用下，由液化石油气中的溶解氧将硫醇氧化成中性的二硫化物从而实现硫醇的转化，如果液化石油气中的溶解氧足够多，能满足转化硫醇所需的氧量，上述转化硫醇的方法是可行的。但是实际上，本专利申请的发明人发现催化液化石油气中溶解氧的量极其微少，一般都小于50ppm，有的甚至在0.2ppm以下，而硫醇的含量一般在几十至几百ppm，所以在上述转化硫醇方法的实施中，仅靠催化液化石油气自身残留的溶解氧不能满足转化硫醇的所需氧量，所以无法彻底转化催化液化石油气中的硫醇，甚至不能转化。另外，00129724.4和01134688.4的方法中没有专门的脱除羰基硫的步骤。
与羰基硫水解催化剂及其制备方法有关的部分文献如下中国专利申请00119385.6公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法。该脱硫剂各组分的重量百分比是γ-Al2O3为83～97％，K2O为2～15％，BaO为0.1～2％。中国专利申请92104524.7公开了一种羰基硫水解催化剂，它是在γ-Al2O3小球载体上，浸渍2％～25％的碳酸钾，经干燥焙烧制成最终产品。在50℃，羰基硫浓度5mg/m3，体积空速2000h-1条件下，COS转化率大于95％。中国专利申请00122946.X公开了一种羰基硫脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂含有1％～20％重量的金属氧化物，4％～12％重量的调变剂，0.01％～0.1％重量的传质促进剂，其余为活性炭；其中金属氧化物选自三氧化二铝、二氧化钛、氧化铜、二氧化锆、碱土金属氧化物的一种，调变剂选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，传质促进剂为磷酸盐、磺酸盐、醇胺中的一种。中国专利申请95111160.4公开了一种水解催化剂及其制备方法，该催化剂由γ-Al2O3和二氧化钛组成，其中二氧化钛的含量为4％～20％。
本发明中所提到的脱硫剂是专门指脱除硫化氢的脱硫剂。中国专利申请98117729.8则提出了以铁钙氧化物为活性组分的脱除硫化氢的脱硫剂，该文献首先提出用该脱硫剂在气态或液态物料中脱除硫化氢，这些气态或液态物料包括液态烃。在该专利申请的背景技术部分也提到已有的脱硫剂主要有活性炭类脱硫剂或者以氧化锌、氧化铁为主要成分的脱硫剂。活性炭类脱硫剂则是通过物理吸附原理将硫化氢吸附在脱硫剂上而去除，以氧化锌、氧化铁为主要成分的脱硫剂则是与硫化氢进行中和反应后而使其生成物化学吸附在脱硫剂上。而上述中国专利申请01134688.4的方法中所公开的活性成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的物质不仅可以作为脱硫剂，还能作为转化硫醇的催化剂。上述以铁钙氧化物或水合铁钙氧化物为活性组分的脱硫剂、以及以氧化锌、氧化铁为主要成分的脱硫剂均为化学吸附类脱硫剂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种无须碱液、并在催化液化石油气中溶解氧的量不足或硫醇含量过高时仍能高效率地对催化液化石油气进行精制的方法。
本发明总的技术构思是对经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气先进行水解羰基硫的处理，在水解催化剂的作用下将催化液化石油气中的羰基硫转化成硫化氢；接着进行脱硫化氢处理，去除催化液化石油气中羰基硫水解生成的硫化氢和醇铵法脱硫化氢处理后残留在催化液化石油气中的硫化氢；接着对经过脱硫化氢处理的处于流动状态的催化液化石油气进行转化硫醇的处理，即先向输送管路中的处于流动状态的催化液化石油气中加入有效成分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂，在流动中液态补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于催化液化石油气中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过设置在固定床反应器中的既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能、又具有对硫醇进行转化的催化性能的双效催化剂的床层时，在双效催化剂的作用下，使催化液化石油气中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，该释放出的氧则将催化液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物。
实现本发明目的的技术方案是该精制催化液化石油气的方法具有以下步骤①对经过醇胺法脱硫化氢处理后的处于流动状态的催化液化石油气进行水解羰基硫的处理，即当催化液化石油气通过设置在第一固定床反应器中的羰基硫水解催化剂的床层时，在羰基硫水解催化剂的作用下使催化液化石油气中的羰基硫与催化液化石油气中的水作用生成硫化氢和二氧化碳；②对经过水解羰基硫处理后的处于流动状态的催化液化石油气进行脱硫化氢处理，即当催化液化石油气通过设置在第二固定床反应器中的脱硫剂的床层时，催化液化石油气中的硫化氢与化学吸附类脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上；③对经过第二固定床反应器脱硫化氢处理的处于流动状态的催化液化石油气进行转化硫醇的处理，即先向位于第二固定床反应器后的输送管路中的处于流动状态的催化液化石油气中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态的补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于催化液化石油气中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过设置在第三固定床反应器中的既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能、也具有对硫醇进行转化的催化性能的双效催化剂的床层时，在双效催化剂的作用下，使催化液化石油气中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，该释放出的氧则将催化液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物。上述双效催化剂的活性组分为锰的化合物。
上述锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰，优选二氧化锰。
上述步骤①中所用羰基硫水解催化剂的活性组分为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾，羰基硫水解催化剂的载体为γ-Al2O3，优选快脱法制造的γ-Al2O3，快脱法即高温快速部分脱水方法之简称；活性组分在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为1％～7％；当羰基硫水解催化剂活性组分为氢氧化钠和氢氧化钾时，氢氧化钠和氢氧化钾的重量比为1∶99至99∶1，优选氢氧化钠和氢氧化钾的摩尔比为1∶1；步骤①中对经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气进行水解羰基硫的处理时，催化液化石油气的温度为0℃～60℃，压力为0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油气通过羰基硫水解催化剂床层的体积空速为1h-1～4h-1；羰基硫水解催化剂的装填高径比为3～6∶1。
上述羰基硫水解催化剂的比表面积为150m2/g～200m2/g，孔容为0.3ml/g～0.4ml/g，堆积密度为0.75g/cm3～0.9g/cm3。该羰基硫水解催化剂的制造方法是将γ-Al2O3小球(优选快脱法制造的γ-Al2O3)浸渍在氢氧化钠溶液、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾的溶液中，然后取出小球并经烘干、焙烧即可作为羰基硫水解催化剂。
上述步骤①中所用羰基硫水解催化剂也可以采用现有技术中的羰基硫水解催化剂，比如中国专利申请00119385.6、92104524.7、00122946.X和95111160.4中公开的羰基硫水解催化剂。
上述步骤②中所采用的化学吸附类脱硫剂是活性组分为铁酸二钙、六水合铁酸三钙或羟基氧化铁(分子式为FeOOH，俗称一水氧化铁)的脱硫剂。
当步骤②中所用脱硫剂的活性组分为羟基氧化铁时，脱硫剂还可具有作为支撑体的CaSO4·2H2O，且脱硫剂中的羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1；该脱硫剂的制造方法是先称取适量的7水合硫酸亚铁和氢氧化钙，加入适量水搅拌捏合均匀后在挤条机上挤压成型，一般挤成条形，然后在空气中静置干燥约24小时后即可作为脱硫剂成品。其性能规格是比表面积为80m2/g～150m2/g，孔容为0.3ml/g～0.4ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为100N/cm～150N/cm。当上述步骤②中所采用的化学吸附类脱硫剂是活性组分为铁酸二钙或六水合铁酸三钙的化学吸附类脱硫剂时，脱硫剂还可具有作为载体的氧化钙；活性组分在脱硫剂中的重量百分比为85％～95％；脱硫剂为条形或圆柱形，其比表面积为1.8m2/g～10m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为1.0g/cm3～1.1g/cm3，侧压强度为80N/cm～150N/cm。脱硫剂也可采用中国专利申请01134688.4和98117729.8中公开的活性组分为铁酸二钙的脱硫剂，或中国专利申请01134688.4中公开的活性组分为六水合铁酸三钙的脱硫剂。
步骤②中对经过水解羰基硫处理后的催化液化石油气进行脱硫化氢处理时，催化液化石油气的温度为0℃～60℃，压力为0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油气通过脱硫剂床层的体积空速为1h-1～4h-1；脱硫剂的装填高径比为3～6∶1。
上述步骤③中所述双效催化剂可以全部由活性组分锰的化合物组成，且该双效催化剂是压制成圆柱形或条形的锰的化合物。该种双效催化剂的比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。需要强调的是该种双效催化剂是用打片机或压片机压制成型而得到的固体成型物，从而使之具有上述良好的物理性质，从而能够用作双效催化剂。该种双效催化剂的制造方法是将粉状的锰的化合物直接用打片机或压片机压制成固体成型物而得到成品双效催化剂。
上述双效催化剂的成分还可以具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰化合物在双效催化剂中的重量百分比是5％～90％。该种双效催化剂的形状为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。该种双效催化剂的制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵和9～1548重量份的粉状锰的化合物加入捏合机中，再向捏合机中加入所称取氢氧化钙、硫酸铵和锰的化合物三者总重量的3％～10％的水，将物料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，最后将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品双效催化剂。
上述的双效催化剂的成分除活性组分和支撑体外，还可以具有羟基氧化铁，羟基氧化铁的分子式为FeOOH，即该双效催化剂是锰的化合物、羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的混合物，其中羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。该双效催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。当制造组分为碳酸锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份的粉状碳酸锰作为原料，将这三种原料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品双效催化剂。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入上述三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型和晾干操作。当制造组分为二氧化锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份粉状二氧化锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂成品。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入上述三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型和晾干操作。当制造组分为四氧化三锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和21～3554重量份粉状碳酸锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干后，在300℃～320℃和贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂成品。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入上述三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型、晾干和焙烧操作。
上述的双效催化剂的制造方法中，在具体成型的时候，可以通过调节压片机、打片机或挤条机的压力来得到相应侧压力的双效催化剂成品。一般压力越大侧压强度越高；而催化剂的堆积密度主要与催化剂成型物的长度、堆放时的紧密程度以及自身的密度有关；催化剂的比表面积和孔容则与物体自身的特性以及测量工具的精确度有关。对于具有一种组分以上的双效催化剂，其侧压强度主要与压片机、打片机或挤条机的压力有关，也与支撑体的含量有关，通常支撑体含量较高时，在其它条件相同的情况下侧压强度较高。
此外在装填双效催化剂床层的时候，对所用双效催化剂大小的选择标准是双效催化剂床层的直径与所用双效催化剂直径之比要大于等于40，以使液化石油气经过双效催化剂床层时与双效催化剂充分接触。
上述步骤③中溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过设置在第三固定床反应器中的双效催化剂床层时，其流动方向是从下至上。
上述步骤③中加入催化液化石油气中的补氧剂所含有效氧与催化液化石油气所含硫醇硫的摩尔比为0.5～2∶1，优选1～1.5∶1；溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过催化剂床层时，催化液化石油气的温度为0℃～60℃，优选20℃～40℃；压力为0.8MPa～1.4MPa；催化液化石油气通过双效催化剂床层的体积空速为1h-1～4h-1，优选1.5h-1～3h-1；双效催化剂的装填高径比为3～6∶1。
叔丁基过氧化氢在以锰的化合物为活性组分的双效催化剂的作用下，发生下述的分解反应，释放出有效氧，也称新生态活性氧。由该反应式可以计算出1kg补氧剂所含有效氧的摩尔数n(mol)，其计算方法是因每摩尔叔丁基过氧化氢可分解生成1摩尔的有效氧，再根据补氧剂所含叔丁基过氧化氢的质量浓度a％和公式n＝a/9即可得出n的数值。
此外，硫醇硫是指硫醇中巯基(-SH)中的硫原子，催化液化石油气中硫醇硫的含量(ppm)可以用WDL-94型微机多功能硫分析仪(化工部西南化工研究院生产)之类的仪器测出；从而计算出催化液化石油气所含硫醇硫的摩尔数，所以可以通过控制补氧剂的加入量，而使加入催化液化石油气中的补氧剂所含有效氧与催化液化石油气所含硫醇硫的摩尔比为某一个具体数值。
上述补氧剂的有效组分是叔丁基过氧化氢，只要叔丁基过氧化氢达到一定的量即可满足所需补充的有效氧的需要，因此对于补氧剂的有效组分的浓度没有特殊的要求；因此该补氧剂既可以全部为叔丁基过氧化氢，也可以为含有一定重量百分比的叔丁基过氧化氢溶液；但是由于在工业生产中，高纯度的叔丁基过氧化氢较难制备，市售的叔丁基过氧化氢都含有二叔丁基过氧化物，且叔丁基过氧化氢的质量百分比浓度一般为70％至99％；所以本发明将这种市售的叔丁基过氧化物作为本发明所用补氧剂的一种优选。
上述步骤③中向催化液化石油气中加入液态补氧剂的时候，为了更精确的控制其中叔丁基过氧化氢的加入量，可以采用正己烷一类的有机溶液将补氧剂稀释，再将稀释后的补氧剂加入催化液化石油气中。
本发明在具体实施中，可以在位于第二固定床反应器与第三固定床反应器之间的输送催化液化石油气的管路可以是单一的输送管道，也可以是在输送管道上串联混合装置的输送管路，混合装置可以是炼油工业中常用的混合罐(例如内部全是空腔的混合罐或是内部设有折流板的混合罐)，也可以是设置搅拌器的混合装置；当采用具有混合装置的输送管路时，补氧剂的接入口可以直接设置在混合装置上，也可以设置在位于混合装置前的输送管道上，从而使补氧剂与催化液化石油气达到更好的混合效果。
上述的精制催化液化石油气的方法，还可以具有以下步骤④对经过转化硫醇处理后的催化液化石油气依次进行气体分馏和精馏处理，即通过气体分馏而得到液化石油气所含的C3～C4的烯烃和富集二硫化物的重组分的催化液化石油气；然后对富集二硫化物的重组分的催化液化石油气进行精馏，通过精馏处理使二硫化物从富集二硫化物的重组分的催化液化石油气中分离出去而得到超低硫的或无硫的催化液化石油气和二硫化物。
与现有技术相比，本发明具有以下的积极效果(1)本发明的精制催化液化石油气的方法完全摈弃了传统的碱液处理工艺，只需利用水解催化剂、脱硫剂、以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂、既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能又具有对硫醇进行转化的催化性能的双效催化剂，依次对经过醇胺法脱硫处理后的催化液化石油气进行水解羰基硫处理、脱硫化氢处理、补氧处理和硫醇转化处理即可达到完全脱除催化液化石油气所含羰基硫和转化硫醇的目的，在整个精制催化液化石油气的过程中，不必加入有机碱溶液或无机碱溶液，实现了真正的完全无碱脱硫、脱臭工艺，且无碱渣和无二次污染，有利于保护环境和人体健康。(2)本发明对经过醇胺法脱硫化氢处理后的处于流动状态的催化液化石油气进行水解羰基硫的处理，即当催化液化石油气通过设置在第一固定床反应器中的羰基硫水解催化剂的床层时，在羰基硫水解催化剂的作用下使催化液化石油气中的羰基硫与催化液化石油气中的水作用生成硫化氢和二氧化碳，而当催化液化石油气再通过设置在第二固定床反应器中的脱硫剂的床层时，催化液化石油气中的硫化氢与化学吸附类脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上，从而不仅将羰基硫彻底脱除，而且也将醇铵法脱硫化氢处理后残留在催化液化石油气中的硫化氢进行了去除。本发明中的脱羰基硫的工艺与传统的预碱洗脱羰基硫的工艺相比，脱除羰基硫更加彻底，可以将羰基硫脱除至0.1ppm以下，在以后气体分馏过程制取丙稀(即催化液化石油气所含的C3的烯烃)的生产中，可以获得较好质量的丙稀产品。(3)本发明通过双效催化剂使叔丁基过氧化氢分解释放出新生态活性氧，有效解决现有技术中因忽视了催化液化石油气中溶解氧的不足而导致的不能完全将硫醇完全转化成二硫化物的缺点；又因为本发明可以通过精确控制加入催化液化石油气中的补氧剂的量来控制催化液化石油气中的氧含量，使叔丁基过氧化氢在双效催化剂的作用下释放出的新生态活性氧随即与催化液化石油气中的硫醇反应而将其氧化成二硫化物，而这恰恰满足了对催化液化石油气处理的安全性要求，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(4)本发明所使用的催化剂的活性组分为锰的化合物，这种以锰的化合物为活性组分的催化剂不仅具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能，而且还具有对硫醇进行转化的催化性能。当向含有硫醇的催化液化石油气中加入液态的以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂后，补氧剂在跟随催化液化石油气的运动中，其有效组分叔丁基过氧化氢与催化液化石油气混合均匀，当随同催化液化石油气通过设置在固定床反应器中的双效催化剂床层时，在催化剂的活性组分锰的化合物的催化下使叔丁基过氧化氢分解释放出活性较强的新生态氧，随即该新生态活性氧在催化剂的催化下，与催化液化石油气中的硫醇发生氧化作用，使硫醇转化为二硫化物。这种新生态氧具有较大反应活性的优点，在相应催化剂的作用下可以及时、有效、彻底地把硫醇氧化为二硫化物，即使有多余的氧也完全溶解于催化液化石油气中，安全性较高。(5)本发明可以将锰化合物和用于固定床的脱硫醇催化剂混合起来制成具有叔丁基过氧化氢分解催化性能与硫醇转化催化性能的双效催化剂，比如采用现有技术中公开的活性组分是纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物、铁钙氧化物Ca2Fe2O5或水合铁钙氧化物的脱硫醇催化剂，然后将之与锰化合物加水混合、混捏、挤压成型后也可作为双效催化剂使用，这也应属于本发明的保护范围。(6)本发明实施时，只要在炼油厂现有的设备的基础上只需进行简单的改造，例如增加补氧剂的加入泵和革除许多对于实施本发明来说是多余的设备，即可实施本发明，使本发明的实施具有较方便、成本较低的优点，而且因为使用的设备数量较少，大大降低了运行成本。(7)本发明向催化液化石油气中加入的有效组分为叔丁基过氧化氢的补氧剂，在双效催化剂的作用下生成氧和叔丁醇，一方面可以提供足够的氧气，同时生成的叔丁醇也可以作为催化液化石油气中的一部分，即可以燃烧并提供热量，这样无需再将叔丁醇从催化液化石油气中分离出去。(8)当本发明选用成分为二水合硫酸钙、羟基氧化铁和锰的化合物的固体成型物作为双效催化剂时，其所用原料7水合硫酸亚铁和氢氧化钙反应生成作为支撑体的CaSO4·2H2O，而该二水合硫酸钙亦具有优良的耐水性能和侧压强度；且由于7水合硫酸亚铁可以从矿物废料中大量得到故价格更加低廉，因此成本更低。该双效催化剂在进行硫醇转化时，通过催化剂床层后的催化液化石油气中的硫醇硫含量可降至0.1ppm以下，因而可将这种固体成型物作为优选的双效催化剂。(9)本发明采用化学吸附类脱硫剂对硫化氢进行脱除，其脱除效果显著，当优选羟基氧化铁为活性成分的脱硫剂时，其穿透硫容较大。因为羟基氧化铁与硫化氢反应生成三硫化二铁，在脱硫剂使用一段时间后，可以向固定床中通入空气使脱硫剂中的三硫化二铁与氧气反应生成羟基氧化铁和单质硫，单质硫虽被吸附在脱硫剂中，但所新生成的羟基氧化铁因活性较高又可较好地与硫化氢进行反应，从而从可使脱硫剂的穿透硫容大大增加。(10)当对本发明的经过转化硫醇处理后的催化液化石油气依次进行气体分馏和精馏处理时，可以通过气体分馏而得到催化液化石油气所含的高附加值的C3～C4的烯烃和富集二硫化物的重组分的催化液化石油气；然后对富集二硫化物的重组分的催化液化石油气进行精馏，通过精馏处理使二硫化物从富集二硫化物的重组分的催化液化石油气中分离出去而得到超低硫的或无硫的催化液化石油气和高附加值的二硫化物。


图1为本发明实施例1的工艺流程的示意图。
图2为脱硫剂E11的X射线衍射谱图。
具体实施例方式
1、制造双效催化剂。
(制造例1至制造例3)活性组分为二氧化锰的圆柱形的双效催化剂A1，双效催化剂A1全部由二氧化锰组成。其制造方法是各制造例分别称取一定重量的粉状二氧化锰，分别用打片机或压片机将粉状二氧化锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例1的双效催化剂成品A11、制造例2的双效催化剂成品A12和制造例3的双效催化剂成品A13。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例1至制造例3中，不同制造例所取的粉状二氧化锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
(制造例4至制造例6)活性组分为碳酸锰的圆柱形的双效催化剂A2，双效催化剂A2全部由碳酸锰组成。其制造方法是各制造例分别称取一定重量的粉状碳酸锰，分别用打片机或压片机将粉状碳酸锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例4的双效催化剂成品A21、制造例5的双效催化剂成品A22和制造例6的双效催化剂成品A23。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例4至制造例6中，不同制造例所取的粉状碳酸锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
(制造例7至制造例9)活性组分为四氧化三锰的圆柱形的双效催化剂A3，双效催化剂A3全部由四氧化三锰组成。其制造方法是各制造例分别称取一定重量的粉状四氧化三锰，分别用打片机或压片机将粉状四氧化三锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例7的双效催化剂成品A31、制造例8的双效催化剂成品A32和制造例9的双效催化剂成品A33。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例7至制造例9中，不同制造例所取的粉状四氧化三锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
表1

(制造例10至制造例12)
活性组分为碳酸锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B1。各制造例中的粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例10中碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状碳酸锰和30重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B11，该双效催化剂B11的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例11中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15mm～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状碳酸锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B12，该双效催化剂B12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例12中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状碳酸锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B13，该双效催化剂B13的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(制造例13至制造例15)活性组分为二氧化锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B2。各制造例中的粉状二氧化锰的生产厂家不同。
其中制造例13中二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状二氧化锰和25重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B21，该双效催化剂B21的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例14中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状二氧化锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B22，该双效催化剂B22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例15中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状二氧化锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B23，该双效催化剂B23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(制造例16至制造例18)活性组分为四氧化三锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B3。各制造例中的粉状四氧化三锰的生产厂家不同。
其中制造例16中四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状四氧化三锰和30重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B31，该双效催化剂B31的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例17中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状四氧化三锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B32，该双效催化剂B32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例18中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状四氧化三锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B33，该双效催化剂B33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
表2

(制造例19至制造例21)活性组分是碳酸锰，支撑体是羟基氧化铁(其分子式为FeOOH)和CaSO4·2H2O的双效催化剂C1。各制造例中的粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例19中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和261重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C11，该双效催化剂C11的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、261重量份粉状碳酸锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C11，该双效催化剂C11的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例20中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和14重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C12，该双效催化剂C12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、14重量份粉状碳酸锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C12，该双效催化剂C12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例21中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和2349重量份的粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C13，该双效催化剂C13的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、2349重量份粉状碳酸锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C13，该双效催化剂C13的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
(制造例22至制造例24)活性组分是二氧化锰，支撑体是CaSO4·2H2O和羟基氧化铁的双效催化剂C2。各制造例中的粉状二氧化锰的生产厂家不同。
其中制造例19中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁和74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和261重量份粉状二氧化锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C21成品，该双效催化剂C21的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、261重量份粉状二氧化锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C21，该双效催化剂C21的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例23中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和14重量份粉状二氧化锰，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C22成品，该双效催化剂C22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、14重量份粉状二氧化锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C22，该双效催化剂C22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例24中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和2349重量份粉状二氧化锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C23成品，该双效催化剂C23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、2349重量份粉状二氧化锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C23，该双效催化剂C23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
表3

(制造例25至制造例27)活性组分是四氧化三锰，支撑体是CaSO4·2H2O和羟基氧化铁的双效催化剂C3。各制造例中制造双效催化剂C3所用原料粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例25中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁和74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和395重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C31成品，该双效催化剂C31的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、395重量份粉状碳酸锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C31成品，该双效催化剂C31的侧压强度主要由挤条机的压力所决定。其规格性能的有关参数见表3。
制造例26中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和21重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在约310℃～320℃、贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C32成品，该双效催化剂C32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、21重量份粉状碳酸锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C32成品，该双效催化剂C32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例27中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和3554重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在约300℃、氧气不足的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C33成品，该双效催化剂C33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、3554重量份粉状碳酸锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310C、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C33成品，该双效催化剂C33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
2、制造羰基硫水解催化剂(制造例28至制造例30)活性组分为氢氧化钠，载体为γ-Al2O3的球形羰基硫水解催化剂D1。其制造方法是将γ-Al2O3小球(快脱法制造的γ-Al2O3，购于山东铝厂)浸渍在氢氧化钠溶液中，然后取出并在100℃～150℃下烘干即可作为成品羰基硫水解催化剂D1。
其中制造例28的成品羰基硫水解催化剂为D11，其中氢氧化钠在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为4％；制造例29的成品羰基硫水解催化剂为D12，其中氢氧化钠在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为1％；制造例30的成品羰基硫水解催化剂为D13，其中氢氧化钠在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为7％。它们的规格性能的有关参数见表4。
(制造例31至制造例33)活性组分为氢氧化钾，载体为γ-Al2O3的球形羰基硫水解催化剂D2。其制造方法是将γ-Al2O3小球(快脱法制造的γ-Al2O3，购于山东铝厂)浸渍在氢氧化钾溶液中，然后取出并在100℃～150℃下烘干即可作为成品羰基硫水解催化剂D2。
其中制造例31的成品羰基硫水解催化剂为D21，其中氢氧化钾在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为4％；制造例32的成品羰基硫水解催化剂为D22，其中氢氧化钾在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为1％；制造例33的成品羰基硫水解催化剂为D23，其中氢氧化钾在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为7％。它们的规格性能的有关参数见表4。
(制造例34至制造例36)活性组分为氢氧化钾和氢氧化钠，载体为γ-Al2O3的球形羰基硫水解催化剂D2。其制造方法是将γ-Al2O3小球(快脱法制造的γ-Al2O3，购于山东铝厂)浸渍在氢氧化钾和氢氧化钠的混合溶液中，其中氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1∶1，然后取出并在100℃～150℃下烘干即可作为成品羰基硫水解催化剂D3。
其中制造例34的成品羰基硫水解催化剂为D31，其中活性组分在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为4％，且氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1∶1；制造例35的成品羰基硫水解催化剂为D32，其中活性组分在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为1％，且氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1∶1；制造例36的成品羰基硫水解催化剂为D33，其中活性组分在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为7％，且氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1∶1。它们的规格性能的有关参数见表4。
表4

3、制造脱硫剂。
(制造例37至制造例39)活性组分为羟基氧化铁，支撑体为CaSO4·2H2O的脱硫剂B1，其中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，穿透硫容可大于等于(≥)17重量％。该脱硫剂为条形，其直径为5mm，长度为15～25mm。其制造方法是按照1∶1的摩尔比称取FeSO4·7H2O(7水合硫酸铁)和Ca(OH)2(氢氧化钙)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，再放在空气中晾干后即可条状脱硫剂B1成品。
其中制造例37的成品脱硫剂为E11，其中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，图2为脱硫剂E11的X射线衍射谱图，图中标注的衍射峰为CaSO4·2H2O的特征峰，再结合上述反应式可知脱硫剂E11物相的组成为无定形FeOOH(即羟基氧化铁)和晶型CaSO4·2H2O。；制造例38的成品脱硫剂为E12，其中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1；制造例39的成品脱硫剂为E13，其中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。它们的规格性能的有关参数见表5。
(制造例40至制造例42)有效组分为2CaO·Fe2O3，支撑体为CaO的脱硫剂E2。其形状为条形，直径为5毫米，长度为15～25毫米，穿透硫容可大于等于(≥)30重量％。其制造方法具有以下步骤①含氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合，其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶1.5，优选1∶1至1∶1.2，更优选1∶1至1∶1.05；②将上述混合物加水搅拌，成型并干燥；③将步骤②所得物在氧化气氛中，于850～950℃下焙烧2～3小时；④将步骤③所得物冷却即得到以铁酸二钙2CaO·Fe2O3为有效成分外观为棕褐色或土黄色的条状脱硫剂E2。
其中制造例40的成品脱硫剂为E21，其中2CaO·Fe2O3在脱硫剂中的重量百分比为90％；制造例41的成品脱硫剂为E22，其中2CaO·Fe2O3在脱硫剂中的重量百分比为85％；制造例42的成品脱硫剂为E23，其中2CaO·Fe2O3在脱硫剂中的重量百分比为95％。它们的规格性能的有关参数见表5。
表5

(制造例43至制造例45)有效组分为3CaO·Fe2O3·6H2O，支撑体为CaO的脱硫剂E3。其形状为条形，直径为5毫米，长度为15～25毫米，穿透硫容可大于等于(≥)30重量％。其制造方法具有以下步骤①含氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合，其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶1.5，优选1∶1至1∶1.2，更优选1∶1至1∶1.05；②将上述混合物加水搅拌，成型并干燥；③将步骤②所得物在氧化气氛中，于850～950℃下焙烧2～3小时；④将步骤③所得物冷却即得到以铁酸二钙2CaO·Fe2O3为有效成分外观为棕褐色或土黄色的条状成型物；⑤将步骤④所得物与水和氧化钙混合反应即可得到外观为褐色条状成型物，再将其放在空气中晾干即可作为脱硫剂E3。
其中制造例43的成品脱硫剂为E31，其中3CaO·Fe2O3·6H2O在脱硫剂中的重量百分比为90％；制造例44的成品脱硫剂为E32，其中3CaO·Fe2O3·6H2O在脱硫剂中的重量百分比为85％；制造例45的成品脱硫剂为E33，其中3CaO·Fe2O3·6H2O在脱硫剂中的重量百分比为95％。它们的规格性能的有关参数见表5。
4、准备补氧剂。
补氧剂F，购于北京市高丽工贸有限责任公司，该补氧剂F中有效组分叔丁基过氧化氢(TBHP)的质量浓度为71％。如果所需叔丁基过氧化氢的加入速度较小，可以用正己烷之类的液态烃对叔丁基过氧化氢进行稀释，以更好的控制叔丁基过氧化氢的加入量。
5、精制催化液化石油气。下面结合具体实施例对本发明精制催化液化石油气的方法作进一步的说明。
(实施例1)见图1，本实施例采用三级固定床反应器而进行催化液化石油气的精制。
图1中A为第一固定床反应器(塔)，用于对经过脱硫化氢处理后的催化液化石油气进行水解羰基硫的处理，即当催化液化石油气通过设置在第一固定床反应器(塔)中的羰基硫水解催化剂的床层时，在羰基硫水解催化剂的作用下使催化液化石油气中的羰基硫与催化液化石油气中的水作用生成硫化氢和二氧化碳。
图1中B为第二固定床反应器(塔)，用于对经过水解羰基硫处理后的处于流动状态的催化液化石油气进行脱硫化氢处理，即当催化液化石油气通过设置在第二固定床反应器中的脱硫剂的床层时，催化液化石油气中的硫化氢与脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上。
图1中C为第三固定床反应器(塔)，D为柱塞计量泵(产于德国普罗名特流体控制(中国)有限公司，型号为Sigma/2)，E为位于第二固定床反应器后的输送管道。第三固定床反应器(塔)用于对经过第二固定床反应器(塔)脱硫化氢处理的处于流动状态的催化液化石油气进行转化硫醇的处理，即向位于第二固定床反应器与第三固定床反应器之间的输送管道中的处于流动状态的催化液化石油气中加入液态叔丁基过氧化氢，在流动中液态叔丁基过氧化氢溶解于催化液化石油气中，当该溶有液态叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过设置在第三固定床反应器中的具有叔丁基过氧化氢分解催化性能与硫醇转化催化性能的双效催化剂床层时，在双效催化剂的作用下，使催化液化石油气中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并使该释放出的氧将催化液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。另外图1所示的1、2、3、4各处均为催化液化石油气取样处。
本实施例精制催化液化石油气的方法，具有以下步骤①对经过醇胺法脱硫化氢处理后的处于流动状态的催化液化石油气进行水解羰基硫的处理，即当催化液化石油气通过设置在第一固定床反应器中的羰基硫水解催化剂的床层时，在羰基硫水解催化剂的作用下使催化液化石油气中的羰基硫与催化液化石油气中的水作用生成硫化氢和二氧化碳。其中所用的羰基硫水解催化剂为制造例28所得的羰基硫水解催化剂D11。羰基硫水解催化剂D11的比表面积为175m2/g，孔容为0.35ml/g，堆积密度为0.80g/cm3，氢氧化钠在羰基硫水解催化剂D11中的重量百分比为4％。
催化液化石油气通过第一固定床反应器后，在图1所示的1处对催化液化石油气取样检测，其羰基硫含量用WDL-94型微机多功能硫分析仪检测(化工部西南化工研究院生产，该仪器的最低检测线为0.02ppm)，检测结果为20ppm，硫醇硫含量用WDL-94型微机多功能硫分析仪检测(化工部西南化工研究院生产，该仪器的最低检测线为0.02ppm)检测为400ppm，催化液化石油气中的溶解氧经CW-2000燃料电池氧分析仪(北京精微恒测氧技术开发中心生产)检测为5ppm。
第一固定床反应器(塔)内设1～2层孔眼小于φ2毫米不绣钢丝网，不绣钢丝网置于固定在塔中的挡板上，网上面铺设厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的瓷球，在瓷球层上方装填羰基硫水解催化剂，再在羰基硫水解催化剂上方铺设1～2层厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的上层瓷球，再在上层瓷球上设置不绣钢丝网，而构成羰基硫水解催化剂床层。羰基硫水解催化剂装填高度为7米，高径比5∶1。经过醇胺法脱硫化氢后的催化液化石油气由下向上流过羰基硫水解催化剂床层，此时，催化液化石油气的温度采用20℃，压力为1.1MPa，体积空速为2.5h-1。催化液化石油气的流量为14.8吨/小时。
在图1所示的2处对催化液化石油气取样检测，其羰基硫含量小于0.1ppm，硫醇硫含量为400ppm，溶解氧为5ppm。
②对经过水解羰基硫处理后的催化液化石油气进行脱硫化氢处理即使催化液化石油气通过设置在第二固定床反应器(塔)中的脱硫剂的床层，催化液化石油气中的硫化氢(该硫化氢是水解羰基硫处理生成的硫化氢和醇铵法脱硫化氢处理后残留在催化液化石油气中的硫化氢)与化学吸附类脱硫剂反应的生成物附着在脱硫剂上。其中所用的脱硫剂为制造例37所得的脱硫剂E11。脱硫剂E11的活性组分为FeOOH，即羟基氧化铁，支撑体为CaSO4·2H2O，且羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。脱硫剂B1的直径为5毫米，长度为15～25毫米，比表面积为110m2/g，孔容为0.35ml/g，堆积密度为0.85g/cm3，穿透硫容为大于等于(≥)17重量％，侧压强度为125N/cm。
第二固定床反应器(塔)内设1～2层孔眼小于φ2毫米(mm)不绣钢丝网，不绣钢丝网置于固定在塔中的挡板上，网上面铺设厚度为200～300mm、粒度为φ5-20mm的瓷球，在瓷球层上方装填脱硫剂E11，再在脱硫剂E11上方铺设1～2层厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的上层瓷球，再在上层瓷球上设置不绣钢丝网，而构成脱硫剂床层。脱硫剂E11装填高度为7米，高径比5∶1。经过水解羰基硫后的催化液化石油气由下向上流过脱硫剂床层，温度采用20℃，压力为1.1MPa，体积空速为2.5h-1。
在图1所示的3处对催化液化石油气取样检测，其硫化氢含量用WDL-94型微机多功能硫分析仪检测(化工部西南化工研究院生产，该仪器的最低检测线为0.02ppm)检测结果小于0.1ppm，硫醇硫含量为400ppm，溶解氧为5ppm。
因为催化液化石油气中硫醇硫的含量为400ppm，催化液化石油气中溶解氧的含量却只有5ppm，无法满足完全转化催化液化石油气所含硫醇硫所需氧量，所以必须对催化液化石油气进行补氧。在实践中也发现，在步骤③的转化硫醇的过程中，如果不加补氧剂F，而让含有400ppm硫醇硫的催化液化石油气直接通过设置有双效催化剂A11床层，则在图1所示的4处对催化液化石油气取样检测时，结果表明出口处催化液化石油气中的硫醇硫含量很快上升到350ppm，导致产品质量不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到350ppm，这是因为该双效催化剂A11床层是新装的，催化剂中还残留有空气造成的。
③对经过第二固定床反应器(塔)脱硫化氢处理的催化液化石油气进行转化硫醇的处理即先用柱塞计量泵向位于第二固定床反应器(塔)与第三固定床反应器(塔)之间的输送管道中的催化液化石油气中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂F，在流动中补氧剂F中的叔丁基过氧化氢溶解于催化液化石油气中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过设置在第三固定床反应器(塔)中的既具有叔丁基过氧化氢分解催化性能、也具有硫醇转化催化性能的双效催化剂床层时，在双效催化剂的作用下，使催化液化石油气中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并该释放出的氧则将催化液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物。
第三固定床反应器(塔)内设1～2层孔眼小于φ2毫米(mm)不绣钢丝网，不绣钢丝网置于固定在塔中的挡板上，网上面铺设厚度为200～300mm、粒度为φ5-20mm的瓷球，在瓷球层上方装填双效催化剂A11，再在双效催化剂上方铺设1～2层厚度为200～300mm、粒度为φ5-20mm的上层瓷球，再在上层瓷球上设置不绣钢丝网，而构成双效催化剂床层。双效催化剂装填高度为7米，高径比5∶1。经过脱硫化氢后的催化液化石油气由下向上流过双效催化剂床层，温度采用20℃，压力为1.1MPa，体积空速为2.5h-1。
其中所用的双效催化剂为制造例1所得的双效催化剂A11。双效催化剂E1为圆柱形，其直径为6.5毫米，高度为6.2mm～6.5毫米。比表面积为50m2/g，孔容为0.25ml/g，堆积密度为0.85g/cm3，侧压强度为175N/cm。
加入催化液化石油气中的液态补氧剂为上述准备待用的F，向催化液化石油气加入补氧剂F的速度为16.7kg/h，以使向催化液化石油气中加入补氧剂所含有效氧与催化液化石油气所含硫醇硫的摩尔比为0.71∶1。
在图1所示的4处对催化液化石油气取样检测，其硫醇含量小于0.1ppm，氧含量为10ppm，羰基硫含量小于0.1ppm。本实施例中的相关数据见表6。本文所称ppm均为质量比。
(实施例2～6)实施例2～6与实施例1的操作步骤基本相同，相关数据见表6。
(实施例7～12)实施例7～12与实施例1的操作步骤基本相同，相关数据见表7。
(实施例13～18)实施例13～18与实施例1的操作步骤基本相同，相关数据见表8。
(实施例19～24)实施例19～24与实施例1的操作步骤基本相同，相关数据见表9。
(实施例24～27)实施例24～27与实施例1的操作步骤基本相同，相关数据见表10。
(实施例28)其他与实施例1相同，不同之处在于本实施例还具有以下步骤④对经过转化硫醇处理后的催化液化石油气依次进行气体分馏和精馏处理，即通过气体分馏而得到催化液化石油气所含的C3～C4的烯烃和富集二硫化物的重组分的催化液化石油气；然后对富集二硫化物的重组分的催化液化石油气进行精馏，通过精馏处理使二硫化物从富集二硫化物的重组分的催化液化石油气中分离出去而得到超低硫的或无硫的催化液化石油气和二硫化物。
表6

表7

表8

表9

表10

本发明的上述各实施例中，可以在位于第二固定床反应器与第三固定床反应器之间的输送管道上串联混合装置，混合装置可以是炼油工业中常用的混合罐(例如内部全是空腔的混合罐或是内部设有折流板的混合罐)，也可以是设置搅拌器的混合装置；补氧剂的接入口可以直接设置在混合装置上，也可以设置在位于混合装置前的输送管道上，从而使补氧剂与催化液化石油气达到更好的混合效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种精制催化液化石油气的方法，具有以下步骤①对经过醇胺法脱硫化氢处理后的处于流动状态的催化液化石油气进行水解羰基硫的处理，即当催化液化石油气通过设置在第一固定床反应器中的羰基硫水解催化剂的床层时，在羰基硫水解催化剂的作用下使催化液化石油气中的羰基硫与催化液化石油气中的水作用生成硫化氢和二氧化碳；②对经过水解羰基硫处理后的处于流动状态的催化液化石油气进行脱硫化氢处理，即当催化液化石油气通过设置在第二固定床反应器中的脱硫剂的床层时，催化液化石油气中的硫化氢与化学吸附类脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上；③对经过第二固定床反应器脱硫化氢处理的处于流动状态的催化液化石油气进行转化硫醇的处理，即向位于第二固定床反应器与第三固定床反应器之间的输送管路中的处于流动状态的催化液化石油气中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态的补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于催化液化石油气中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过设置在第三固定床反应器中的既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能、也具有对硫醇进行转化的催化性能的双效催化剂的床层时，在双效催化剂的作用下，使催化液化石油气中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并使该释放出的氧将催化液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。
2.根据权利要求1所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤①中所用羰基硫水解催化剂的活性组分为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾，羰基硫水解催化剂的载体为γ-Al2O3；当羰基硫水解催化剂活性组分为氢氧化钠和氢氧化钾时，氢氧化钠和氢氧化钾的重量比为1∶99至99∶1；步骤①中对经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气进行水解羰基硫的处理时，催化液化石油气的温度为0℃～60℃，压力为0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油气通过羰基硫水解催化剂床层的体积空速为1h-1～4h-1；羰基硫水解催化剂的装填高径比为3～6∶1。
3.根据权利要求2所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于羰基硫水解催化剂的载体为使用快脱法制造的γ-Al2O3；活性组分在羰基硫水解催化剂中的重量百分比为1％～7％；羰基硫水解催化剂的比表面积为150m2/g～200m2/g，孔容为0.3ml/g～0.4ml/g，堆积密度为0.75g/cm3～0.9g/cm3。
4.根据权利要求1所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤②中所采用的化学吸附类脱硫剂是活性组分为铁酸二钙、六水合铁酸三钙或羟基氧化铁的脱硫剂。
5.根据权利要求4所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于当步骤②中所用脱硫剂的活性组分为羟基氧化铁时，脱硫剂还具有作为支撑体的CaSO4·2H2O，且羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1；脱硫剂的形状为圆柱形或条形，其比表面积为80m2/g～150m2/g，孔容为0.3ml/g～0.4ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为100N/cm～150N/cm。
6.根据权利要求4所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于当步骤②中所用脱硫剂的活性组分为铁酸二钙或六水合铁酸三钙时，还具有作为载体的氧化钙；活性组分在脱硫剂中的重量百分比为85％～95％；脱硫剂为条形或圆柱形，其比表面积为1.8m2/g～10m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为1.0g/cm3～1.1g/cm3，侧压强度为80N/cm～150N/cm。
7.根据权利要求1所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤②中对经过水解羰基硫处理后的催化液化石油气进行脱硫化氢处理时，催化液化石油气的温度为0℃～60℃，压力为0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油气通过脱硫剂床层的体积空速为1～4h-1；脱硫剂的装填高径比为3～6∶1。
8.根据权利要求1所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤③中所述双效催化剂全部由活性组分锰的化合物组成，且该双效催化剂是压制成圆柱状或条状的锰的化合物；双效催化剂的比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。
9.根据权利要求1所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤③中所述双效催化剂的成分还具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰化合物在双效催化剂中的重量百分比是5％～90％；双效催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。
10.根据权利要求9所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤③中所述双效催化剂的成分还具有羟基氧化铁，羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。
11.根据权利要求8至10之一所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰。
12.根据权利要求11所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于锰的化合物为二氧化锰。
13.根据权利要求1所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤③中溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过设置在第三固定床反应器中的双效催化剂床层时，其流动方向是从下至上；步骤③中加入催化液化石油气中的补氧剂所含有效氧与催化液化石油气所含硫醇硫的摩尔比为0.5～2∶1；溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过催化剂床层时，催化液化石油气的温度为0℃～60℃，压力为0.8MPa～1.4MPa，催化液化石油气通过双效催化剂床层的体积空速为1h-1～4h-1；双效催化剂的装填高径比为3～6∶1。
14.根据权利要求13所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤③中加入催化液化石油气中的补氧剂所含有效氧与催化液化石油气所含硫醇硫的摩尔比为1～1.5∶1；溶解有叔丁基过氧化氢的催化液化石油气通过催化剂床层时，催化液化石油气的温度为20℃～40℃；体积空速为1.5h-1～3h-1。
15.根据权利要求1所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于步骤③中加入催化液化石油气中的补氧剂中有效组分叔丁基过氧化氢的重量百分比浓度为70％至99％，补氧剂中的非有效组分为二叔丁基过氧化物。
16.根据权利要求1所述的精制催化液化石油气的方法，其特征在于还具有以下步骤④对经过转化硫醇处理后的催化液化石油气依次进行气体分馏和精馏处理，即通过气体分馏而得到催化液化石油气所含的C3～C4的烯烃和富集二硫化物的重组分的催化液化石油气；然后对富集二硫化物的重组分的催化液化石油气进行精馏，通过精馏处理使二硫化物从富集二硫化物的重组分的催化液化石油气中分离出去而得到超低硫的或无硫的催化液化石油气和二硫化物。
全文摘要
本发明涉及一种精制催化液化石油气的方法。该方法是使经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气依次通过羰基硫水解催化剂床层进行水解羰基硫处理，使羰基硫水解生成硫化氢和二氧化碳；再使其通过脱硫剂床层进行脱硫化氢处理，硫化氢与脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上；最后先向催化液化石油气中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂，再使其通过双效催化剂床层进行转化硫醇的处理，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并将硫醇氧化成二硫化物；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。本发明的优点是无须碱液、并当溶解氧的量不足或硫醇含量过高时仍能高效率地对催化液化石油气进行精制。
文档编号C10L3/12GK1702157SQ20051007235
公开日2005年11月30日 申请日期2005年5月30日 优先权日2005年5月2日
发明者刘振义, 李瑞秋, 苏立鹏, 汪祥胜 申请人:北京三聚环保新材料有限公司