聚合物型油添加剂的分散体的制作方法

专利名称：聚合物型油添加剂的分散体的制作方法
聚合物型油添加剂的分散体
背景技术：
原油及由其制成的产品是不同类型物质的复杂混合物，其中的一 些在生产、运输、储存和/或进一步加工过程中可能造成问题。例如， 原油及其衍生产品，例如中间馏分、重质燃料油、船用柴油、船用油 或残油，包含在低温下沉淀并形成由薄片和/或细针状体组成的三维网 络的烃蜡。在低温下，这尤其损害了油的流动性，例如，当在管道中 输送时，并且在储罐中，相当大量的油被包围在尤其在罐壁上结晶出 来的石蜡之间。
因此，将各种类型的添加剂添加到含石蜡的矿物油中用于运输和 储存。这些添加剂主要是合成的聚合物。所谓防蜡剂例如通过改变在 冷却时沉淀出来的石蜡的晶体结构来改进油的低温流动性。它们防止 形成石蜡晶体的三维网络，并由此导致含石蜡的矿物油的倾点下降。
常规的聚合物型防蜡剂通常通过在有机(主要为芳族)溶剂中的 溶液聚合制备。由于对于良好效力所必需的这些聚合物的尽可能长链 的石蜡类结构单元和高的分子量，其浓缩溶液具有经常高于在它们的 加工时占统治地位的环境温度的固有倾点。为了使用，这些添加剂因 此必须以高度稀释形式或在升高的温度下操作，这两者都导致不想要 的额外花费。
已经提出通过乳液聚合制备防蜡剂的方法，其据称导致产生可更 好地操作的添加剂。
例如，WO-03/014170公开了通过(甲基)丙烯酸烷基酯与水溶性和 /或极性共聚单体的乳液共聚合制成的倾点降低剂。这些例如在二丙二 醇单甲醚中或在含有烷基节基氯化铵和脂肪醇烷氧基化物作为乳化剂 的7jc/Dowano1中制备。
EP-A-0 359 061公开了长链(甲基)丙烯酸烷基酯与酸性共聚单体的乳液聚合产物。但是，大概是由于由聚合方法改变的分子量分布和 为了改进其乳化性能而结合入的高极性共聚单体单元，这些聚合物的 效力通常不令人满意。
用于制备可更好地操作的防蜡剂的另一解决方案在于，在对于聚 合物型活性物质而言的非溶剂中乳化已溶解在有机溶剂中的聚合产 物。
例如，EP-A-0 448 166公开了包含具有至少10个碳原子的脂族 烃基的烯键式不饱和化合物的聚合物在二醇和任选地水中的分散体。 提及的分散剂是醚硫酸盐和木质素磺酸盐。该乳液在50。C下稳定至少 一天。
WO-05/023907公开了选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(丙烯酸烷 基酯)和用丙烯酸烷基酯接枝的乙締-乙酸乙烯酯共聚物的至少两种不 同的防蜡剂的乳液。该乳液包含水、有机溶剂、未进一步指定的阴离 子型、阳离子型和/或非离子型表面活性剂以及水溶性溶剂。
WO-98/33846公开了基于酯聚合物的防蜡剂在脂族或芳族烃中的 分散体。该分散体进一步包含第二 (优选含氧的)溶剂，例如二醇， 其是该聚合物的非溶剂，和任选地水。所用分散剂是阴离子表面活性 剂(如羧酸盐和磺酸盐，尤其是脂肪酸盐)、非离子分散剂(如壬基 酚烷氧基化物)或阳离子分散剂(如CTAB)。此外，该乳液可以含有 0. 2至10。/i的含N表面活性单体添加剂，如妥尔油脂肪酸衍生物和咪唑
啉o
US-5 851 429公开了其中在室温下为固体的倾点降低剂分散在非 溶剂中的分散体。提及的合适的"非"溶剂尤其包括醇、酯、醚、内 酯、乙酸乙氧基乙酯、酮、二醇和烷基二醇及它们与水的混合物。所 用分散剂是阴离子型表面活性剂，如经中和的脂肪酸或磺酸，以及阳 离子型、非离子型、两性离子型洗涤剂。
所提出的现有技术解决方案中的问题首先是该分散体在几周至几 个月内仍不令人满意的长期稳定性，以及该添加剂的经常不令人满意 的效力，这首先是由乳化单体单元的结合入引起，其次是由疏水活性物质从它们的亲水载体介质进入要处理的矿物油中的混溶性不足引 起。此外，希望的是提供较高度浓缩的并且尽管如此即使在低温下也 可以无任何问题地操作的添加剂配制剂。
因此，已经在寻找适合作为防蜡剂，尤其适合作为含石蜡的矿物
油的倾点降低剂并且可以在低于(TC，尤其低于-10。C的低温下以浓缩 物形式泵送的添加剂。这些添加剂应甚至在升高的温度下也能在几周 至几个月的较长时期内保持它们的应用技术性能和物理性能，特别如 它们的相稳定性。此外，它们应表现出与在最佳混合条件下从矿物油 基配制剂中使用的它们的活性物质至少相同的效力。

发明内容
已经令人惊讶地发现，包含下列物质的分散体
I )至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，
II)至少一种有机的与水不可混溶的溶剂，
ni)水，
IV)作为分散剂的至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和 v)任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂， 在室温以及更低温度下表现出低粘度，并在室温以及在例如50°C
的升高的温度下在几周内稳定。此外，它们在矿物油中的防蜡效力在
当，且常常甚至更优异。
本发明由此提供包含下列物质的分散体
I) 至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，
II) 至少一种有机的与水不可混溶的溶剂，
III) 水，
IV) 至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和
V) 任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂，
本发明进一步提供通过将成分i) 、n)和任选地v)与成分iv) 均化，然后将它们在io'c至IOO'C的温度下与水掺混，以形成水包油分散体来制备包含下列物质的分散体的方法
I )至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，
II) 至少一种有机的与水不可混溶的溶剂，
III) 水，
IV) 至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和
V) 任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂。 本发明进一步提供通过在搅拌下混合成分I、 II、 III、 IV和任选
地V来制备包含下列物质的分散体的方法
I )至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，
II) 至少一种有机的与水不可混溶的溶剂，
III) 水，
IV) 至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和
V) 任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂。 优选将水和成分IV)以及任选地V)的混合物在l(TC至IO(TC的
温度下与成分I)和II )的混合物掺混。
本发明进一步提供包含下列物质的分散体用于改进含石蜡的矿物 油和由其制成的产品的低温流动性能的用途
I) 至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，
II) 至少一种有机的与水不可混溶的溶剂，
III) 水，
IV) 至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和
V) 任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂。
本发明进一 步提供通过将包含下列物质的分散体添加到含石蜡的 矿物油和由其制成的产品中以改进含石蜡的矿物油和由其制成的产品 的低温流动性能的方法
I) 至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，
II) 至少一种有机的与水不可混溶的溶剂，
III) 水，
IV) 至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和v)任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂。
矿物油的低温流动改进剂被理解为是指所有改进矿物油的低温性
能，尤其是低温流动性的这样的聚合物。例如作为倾点、雾点、WAT (蜡出现温度)、石蜡沉积速率和/或冷滤点(CFPP)测量低温性能。 优选的低温流动改进剂I)是例如，
i) 乙烯与烯键式不饱和酯、醚和/或链烯的共聚物，
ii) 烯键式不饱和羧酸的带有d。-C3。-烷基的酯的均聚物或共聚
物，
iii) 用烯键式不饱和酯和/或醚接枝的乙烯共聚物，
iv) 高级烯烃的均聚物和共聚物，和
v) 烷基酚与醛和/或酮的缩合产物。
合适的乙烯与烯健式不饱和酯、醚或链烯的共聚物i)尤其是除乙 烯外还含有4至18摩尔％，尤其是7至15摩尔％的至少一种乙烯基酯、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基乙烯基醚和/或链烯的那些。
该乙烯基酯优选为式1的那些
CH尸CH-0C0R1 (1)
其中W是d-至C3。-烷基，优选C广至C"-烷基，尤其是C6-至d广 烷基。该烷基可以是线性或支化的。在一个优选实施方案中，其是具 有1至18个碳原子的线性烷基。在进一步的优选的实施方案中，R1 是具有3至30个碳原子，优选具有5至16个碳原子的支化烷基。特 别优选的乙烯基酯衍生自仲羧酸，在此尤其是叔羧酸，其支链在羰基 的ot位置。在此尤其优选的是叔羧酸的乙烯基酯，其也被称作叔碳酸 (VersaticsSure)乙烯基酯且其具有含5至11个碳原子，尤其是含 8、 9或10个碳原子的新烷基(neoalkyl)。合适的乙烯基酯包括乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、 庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸酯，如新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯 酯、新十一烷酸乙烯酯。尤其优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
在进一步实施方案中，所提到的烷基可以被一个或多个羟基取代。在进一步的优选的实施方案中，这些乙烯共聚物含有乙酸乙烯酯
和至少一种其它式1的乙烯基酯，其中W是C广至C3。-烷基，优选c广 至C"-烷基，尤其是C广至Cu-烷基。在此优选的其它乙烯基酯是这一
链长范围的上述乙烯基酯。
该丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯优选为式2的那些
CH产CR2-COOR3 (2)
其中R'是氢或甲基且113是d-至C3。-烷基，优选C广至d广烷基， 尤其是Ce-至d广烷基。该烷基可以是线性或支化的。在一个优选实施 方案中，它们是线性的。在进一步的优选的实施方案中，它们在相对 于酯结构部分的2位中具有支链。合适的丙烯酸酯包括，例如，(曱基) 丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸 正丁酯和异丁酯，和(曱基)丙烯酸己酯、辛酯、2-乙基己酯、癸酯、 十二烷酯、十四烷酯、十六烷酯、十八烷酯，和这些共聚单体的混合 物，在此表述法"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸和曱基丙烯酸的相应 酯。
该烷基乙烯基醚优选为式3的化合物
CH产CH-0R4 (3)
其中W是C广至C3。-烷基，优选C广至Cw-烷基，尤其是C6-至d广 烷基。该烷基可以是线性或支化的。例如可提及曱基乙烯基醚、乙基 乙烯基醚、异丁基乙烯基醚。
链烯优选为具有3至30个碳原子，更优选4至16个碳原子，尤 其是5至12个碳原子的单不饱和烃。合适的链烯包括丙烯、丁烯、异 丁烯、戊烯、己烯、4-曱基戊烯、庚烯、辛烯、癸烯、二异丁烯和降 水片烯，及其衍生物，如曱基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
烷基R1、 W和W可以带有次要量的官能团，例如氨基、酰氨基、 硝基、氰基、羟基、酮基、羰基、羧基、酯基和磺基和/或卣素原子， 只要它们不会显著损害所述基团的烃特征。但是在一个优选实施方案 中，烷基R1、 W和114不含任何碱性反应性官能团，尤其是不含含氮官 能团。特别优选的三元共聚物除乙烯外还含有优选3.5至17摩尔％,尤 其是5至15摩尔％的乙酸乙烯酯，和O, 1至10摩尔％,尤其是O. 2至 5摩尔％的至少一种长链乙烯基酯、(曱基)丙烯酸酯和/或链埽，其中 总的共聚单体含量为4至18摩尔％，优选7至15摩尔％。特别优选的 第三单体(termonomer )是2-乙基己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯酯和新 癸酸乙烯酯。更特别优选的共聚物除乙烯和3. 5至17. 5摩尔°/。的乙烯 基酯外还含有0. 1至10摩尔％的烯烃，如丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、 4-甲基戊烯、辛烯、二异丁烯、降冰片烯和/或苯乙烯。
乙烯共聚物i)的分子量优选为100至100 000,尤其是250至 20000个单体单元。根据DIN 53735在190。C和2. 16千克外加力下测 得的乙烯共聚物i)的MFIw。值优选为0. 1至1200克/10分钟，尤其是 1至900克/分钟。借助力-醒R光谱法测得的支化度优选为1至9 CH3/100 CH2基团，尤其是2至6 CH3/100 012基团，其不是源自共聚 单体。
优选使用两种或更多种上述乙烯共聚物的混合物。作为该混合物 的基础的聚合物特别优选在至少一种特性上不同。例如，它们可以含 有不同的共聚单体、不同的共聚单体含量、分子量和/或支化度。
该共聚物i)按照已知方法制备(关于此，参见例如Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie， 第5版，第A21巻，第305 至413页)。合适的是在溶液、在悬浮液和在气相中聚合，以及高压 本体聚合。优选应用在50至400 MPa，优选100至300 MPa的压力和 50至35(TC,优选100至300。C的温度下进行的高压本体聚合。通过 形成自由基的引发剂(自由基链引发剂)引发共聚单体的反应。这一 物质类型包括，例如，氧、氢过氧化物、过氧化物和偶氮化合物，如 氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化二苯曱酰、 过氧二碳酸双(2-乙基己酯)、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过 氧化二枯基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二(叔丁基)、2，2'-偶氮双 (2-甲基丙腈)、2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。该引发剂单独或作为两种 或更多种物质的混合物形式以基于共聚单体混合物计0. 01至20重量%，优选0. 05至10重量％的量使用。
在共聚单体混合物的给定组成下，通过改变反应参数压力和温度，
如果适当，通过添加緩和剂，调节共聚物i)的所需熔体流动指数MFI。 已经证实，可用的緩和剂是氢、饱和或不饱和烃，例如丙烷和丙烯， 醛，例如丙醛、正丁醛和异丁醛，酮，例如丙酮、曱乙酮、甲基异丁 基酮和环己酮，或醇，例如丁醇。根据所力求的粘度，该緩和剂以基 于共聚单体混合物计最多至20重量％，优选0. 05至10重量％的量应用。 高压本体聚合在已知高压反应器，例如高压釜或管式反应器中间 歇或连续进行；管式反应器据发现特别有用。在反应混合物中可以存 在溶剂，如脂族烃或烃混合物、甲苯或二甲苯，尽管无溶剂运行模式 据发现特别适用。根据聚合的优选实施方案，将共聚单体、引发剂和 如果使用的緩和剂的混合物经由反应器入口和经由一个或多个侧面支 管送入管式反应器。共聚单体流在此可以具有不同的组成(EP-B-O 271 738 )。
合适的烯键式不饱和羧酸的带有d。-C3。-烷基的酯的均聚物或共 聚物(ii)尤其是含有式4的重复结构单元的那些 R5 R7<formula>formula see original document page 14</formula>其中W和W各自独立地为氢、苯基或式C00R8的基团，IT是氢、 甲基或式-CH2C00RS的基团，且W是d。-至C3。-烷基或-亚烷基，优选 d广至C26-烷基或亚烷基，条件是这些重复结构单元在一个结构单元中 含有至少一个和最多两个羧酸酯单元。
特别合适的均聚物和共聚物是其中W和116是氢或式C00R8的基团 且R'是氢或曱基的那些。这些结构单元衍生自单羧酸(例如丙烯酸、 曱基丙烯酸、肉桂酸)的酯或衍生自二羧酸(例如马来酸、富马酸和 衣康酸)的半酯或二酯。特别优选的是丙烯酸的酯。
适用于烯键式不饱和的单-和二羧酸的酯化的醇是具有10-30个碳原子的那些，尤其是具有12至26个碳原子的那些，例如具有18 至24个碳原子的那些。它们可以是天然或合成来源的。烷基在此优选 是线性或至少最大程度上线性的。合适的脂肪醇包括l-癸醇、1-十二 烷醇、l-十三烷醇、异十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八 烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇，以及天然 存在的混合物，例如椰油脂肪醇、牛油脂肪醇、氩化牛油脂肪醇和山 茶醇。
成分(ii)的共聚物可以除不饱和羧酸的Clfl-C3。-烷基酯外还包含 其它共聚单体，如式1的乙烯基酯、式2的相对短链(甲基)丙烯酸酯、 式3的烷基乙烯基醚和/或链烯。优选的乙烯基酯对应于对式1给出的 定义。特别优选的是乙酸乙烯酯。优选的链烯是a-烯烃，即具有末端 双键的线性烯烃，优选具有3至50个，更优选6至36个，尤其是10 至30个，例如18至24个碳原子的链长。合适的a-烯经的实例是丙 烯、l-丁烯、异丁烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、1-十二碳歸、l-十 三碳烯、l-十四碳烯、1-十五碳烯、l-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十 八碳烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯、l-Henicosen (二H"—碳烯)、l-二十二碳烯、1-二十四碳烯。同样合适的是市售链馏分，例如C13—18-a-烯烃、Ci2一i6-a-烯烃、Ci4-"-ot-蜂烃、Ci4-i「oc-蹄烃、Ci6-8-a-烯 烃、C關-a-烯烃、C關-a-烯烃、C3o+-a-烯烃。
另外适合作为成分ii)中的共聚单体的尤其是带有杂原子的烯键 式不饱和化合物，例如烯丙基聚二醇、丙烯酸节酯、丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸全氟 烷基酯以及甲基丙烯酸的相应酯和酰胺，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷 酮、丙烯酸、曱基丙烯酸、对乙酰氧基苯乙烯和甲氧基乙酸乙烯酯。 它们在该聚合物中的比例优选小于20摩尔％，尤其是1至15摩尔％， 例如2至10摩尔％。
适合作为共聚单体的烯丙基聚二醇在本发明的一个优选实施方案 中可以包含1至50个乙氧基或丙氧基单元并对应于式5:『
H2C = C-Z-0~^CH2-CH-。》ri。 (5)
L m
其中
R9是氢或甲基，
z是c广c厂烷基，
R"是氢、C广C3。-烷基、环烷基、芳'基或-C(O)-R12， R"是氢或d-C2。-烷基，
R"是d-C3。-烷基、C3-C3。-链烯基、环烷基或芳基且 m是1至50，优选1至30的数。
特别优选的是其中W和RU各自是氢且lT是氢或d-C广烷基的式5 的共聚单体。
优选的均聚物或共聚物ii)含有至少10摩尔％，更特别20至95 摩尔％，尤其是30至80摩尔％,例如40至60摩尔°/。的衍生自烯键式不 饱和羧酸的带有d。-C3。-烷基的酯的结构单元。在一个具体实施方案 中，低温流动改进剂ii)由衍生自烯键式不饱和羧酸的带有d。-C3。-烷 基的酯的结构单元构成。
优选的烯键式不饱和羧酸的带有d。-C3。-烷基的酯的均聚物或共 聚物ii)是例如聚(丙烯酸烷基酯)、聚(曱基丙烯酸烷基酯)、(甲基) 丙烯酸烷基酯与乙烯基吡啶的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与烯丙基 聚二醇的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与马来酸肝的酯化共聚物、酯
化烯键式不饱和二羧酸(例如马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯)与 oc-烯烃的共聚物、酯化烯键式不饱和二羧酸(例如马来酸二烷基酯或 富马酸二烷基酯)与不饱和乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的共聚物以 及酯化烯键式不饱和二羧酸(例如马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯) 与苯乙烯的共聚物。在一个优选实施方案中，本发明的共聚物ii)不 含任何碱性反应性共聚单体，更特别不含含氮的共聚单体。
本发明的共聚物的分子量或摩尔质量分布由10至100，优选15至80的K值(在5°/。甲苯溶液中根据Fikentscher测得)表征。平均 分子量Mw可以为5000至1 000 000，优选10 000至300 000，尤其 是25 000至100 000，并例如通过凝胶渗透色镨法GPC相对于聚(苯 乙烯)标准物测得。
共聚物ii)通常通过使烯键式不饱和羧酸的酯，尤其是丙烯酸烷 基酯和/或曱基丙烯酸烷基酯，任选与其它共聚单体，通过常规自由基 聚合法(共)聚合来制备。
用于制备低温流动改进剂i i)的合适的制备方法在于将单体溶解 在有机溶剂中并使它们在自由基链引发剂存在下在30至150'C温度下 聚合。合适的溶剂优选是芳族烃，例如甲苯、二曱苯、三甲基苯、二 甲基萘或这些芳族烃的混合物。芳族烃的商业常用混合物，例如溶剂 石脑油(Solvent Naphtha)或Shellsol AB⑧也可用。合适的溶剂还 有脂族烃。烷氧基化脂族醇或其酯，例如丁基乙二醇也可用作溶剂， 但优选作为与芳族烃的混合物形式使用。在具体情况下，用于制备低 温流动改进剂ii)的无溶剂聚合也是可行的。
所用自由基引发剂通常是常规引发剂，如偶氮双异丁腈、过氧羧 酸的酯，例如过新戊酸叔丁酯和过2-乙基己酸叔丁酯，或过氧化二苯 曱酰。
制备低温流动改进剂i i)的另 一可能性在于已聚合的烯键式不饱 和羧酸、其与短链醇的酯或其反应性对等物，例如酸酐与具有10至 30个碳原子的脂肪醇的聚合物类(polymeranalogen)酯化或酯交换。 例如，聚(甲基)丙烯酸与脂肪醇的酯交换或马来酸酐和cc-烯烃的聚合
物与脂肪醇的酯化导致产生根据本发明合适的低温流动改进剂n)。
合适的用烯键式不饱和酯接枝的乙烯共聚物iii)例如如下的那
些
a) 包含乙烯共聚物，其除乙烯外还含有4至20摩尔％，优选6 至18摩尔％的至少一种乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基乙 烯基醚和/或链烯，在其上已经接枝了
b) ot， P-不饱和羧酸与C6-至C3。-醇的酯的均聚物或共聚物。通常，乙烯共聚物a)是被描述为低温流动改进剂i)的共聚物之 一。作为用于接枝的共聚物a)优选的乙烯共聚物尤其是除乙烯外还 含有7. 5至15摩尔。/。乙酸乙烯酯的那些。此外，优选的乙烯共聚物a) 具有1至9GG克/分钟，尤其是2至500克/分钟的MFI"。值。
接枝到乙烯共聚物a)上的(共)聚合物b)优选含有40至100重量 %,尤其是50至90重量％的一种或多种衍生自丙烯酸烷基酯和/或甲基 丙烯酸烷基酯的结构单元。优选至少10摩尔％，更特别20至100摩尔 %，尤其是30至90摩尔％，例如40至70摩尔y。的接枝结构单元带有具 有至少12个碳原子的烷基。特别优选的单体是具有C16-"-烷基，尤 其具有d广"-烷基，例如具有C2。-C"-烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
接枝聚合物b)任选含有0至60重量％，优选10至50重量％的一 种或多种衍生自其它烯属不饱和化合物的其它结构单元。合适的其它 烯属不饱和化合物是例如具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具 有6至40个碳原子的ot-烯烃、乙烯基芳族化合物、二羧酸及其酸酐 和其与C1()-C3。-脂肪醇的酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和尤其是带有杂原子 的烯属不饱和化合物，例如丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸羟丁酯、对乙酰氧基苯乙烯、甲氧基乙酸乙烯酯、丙烯酸' 二甲基氨基乙酯、丙烯酸全氟烷基酯、乙烯基吡啶的异构体及其衍生 物、N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，如含d-C『烷 基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺。同样适合作为其它烯键式不饱和化合物 的是其中R'、IT和R"具有在ii)中给出的定义的式5的烯丙基聚二醇。
该接枝聚合物U)通常以1: 10至10: l，优选1: 8至5: l，例如1: 5 至1:1的重量比含有乙晞共聚物a)和a， P-不饱和羧酸与(:6-至C30-醇的酯的均聚物或共聚物b)。
通过已知方法制备接枝聚合物iii)。例如，接枝聚合物iii)可通 过任选地在有机溶剂存在下，混合乙烯共聚物a)和共聚单体或共聚单 体混合物b)，并添加自由基链引发剂来获得。
合适的高级烯烃的均聚物和共聚物(iv)是具有3至30个碳原子的 a-烯经的聚合物。这些可以直接衍生自单烯键式不饱和单体，或间接通过衍生自多不饱和单体如异戊二烯或丁二烯的聚合物的氢化制备。
优选的共聚物含有衍生自具有3至24个碳原子的a-烯烃并具有最多 至120 000克/摩尔分子量的结构单元。优选的a-烯烃是丙烯、丁烯、 异丁埽、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、正癸烯、异癸烯。此外， 这些聚合物也可以含有次要量的由乙烯衍生的结构单元。这些共聚物 也可以含有少量，例如最多至10摩尔°/。的其它共聚单体，例如非末端 烯烃或非共辄烯烃。特别优选的是乙烯-丙烯共聚物。另外优选的是具 有5至30个碳原子的不同烯烃的共聚物，例如己烯-癸烯共聚物。它 们既可以是具有无规结构的共聚物，也可以是嵌段共聚物。该烯烃均 聚物和共聚物可以通过已知方法，例如借助齐格勒或茂金属催化剂制 备。
合适的烷基酚与醛和/或酮的缩合产物v)尤其是包括具有至少一 个酚类(即直接键合到芳族体系上的)OH基团和至少一个直接键合到 芳族体系上的烷基、链烯基、烷基醚或烷基酯基团的结构单元的那些 聚合物。
在一个优选实施方案中，烷基酚与醛或酮的缩合产物(v)是烷基酚 -醛树脂。烷基酚-醛树脂原则上是已知的并例如描述在R6mpp Chemie Lexikon，第9版，Thieme Verlag 1988—92，第4巻，第3351页及 以下几页中。根据本发明合适的烷基酚-醛树脂尤其是衍生自在相对于 OH基团的邻和/或对位具有一个或两个烷基的烷基酚的那些。特别优 选的原材料是在芳族化合物上带有至少两个能与醛缩合的氢原子的烷 基酚，尤其是其烷基在对位的单烷基化酚。在本发明的方法中可用的 烷基酚-醛树脂中，该烷基可以相同或不同。它们可以是饱和或不饱和 的，优选它们是饱和的。优选地，该烷基具有1-200个，优选4-50 个，尤其是6-36个碳原子。该烷基可以是线性或支化的，优选线性的。 特别优选的具有多于6个碳原子的烷基具有优选每4个碳原子最多一 个支链，更优选每6个碳原子最多一个支链，且它们尤其是线性的。 优选烷基的实例是正丁基、异丁基和叔丁基、正戊基和异戊基、正己 基和异己基、正辛基和异辛基、正壬基和异壬基、正癸基和异癸基、正十二烷基和异十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、三丙烯 基、四丙烯基、聚(丙烯基)和聚(异丁烯基)，以及衍生自市售原材料 (例如在例如c 13-18、 V/12-16、 ^14-16、 Ll4-18、 V/i6-18、 ^16—20、
范围内的oc-烯烃链馏分或脂肪酸)的基本线性烷基。特别合适的烷基 酚-醛树脂衍生自具有8和9个碳原子的线性烷基。更特别合适的烷基 酚-醛树脂^f生自在C12至"链长范围内的线性烷基。
适用于制备烷基酚-醛树脂的醛是具有1至12个碳原子的那些， 优选为具有1至4个碳原子的那些，例如曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、 2-乙基己醛、苯甲醛、乙醛酸和它们的反应性对等物，如低聚曱醛和 三氧杂环己烷。特别优选的是低聚甲醛，尤其是福尔马林形式的曱醛。
烷基酚-醛树脂的分子量可以在宽限度内变化。但是，它们根据本 发明的适用性的先决条件是该烷基酚-醛树脂至少在0. 001至1重量％ 的与应用相关的浓度下是油溶性的。借助凝胶渗透色谱法(GPC)在 THF中相对于聚苯乙烯标准物测得的分子量优选为400至50 000，尤 其是800至20 000克/摩尔，例如1000至20 000。
在本发明的一个优选实施方案中，该低温流动改进剂v)是烷基酚 -曱醛树脂，其含有具有式6的重复结构单元的低聚物或聚合物
<formula>formula see original document page 20</formula>(6)
其中R"是d-C2。。-烷基或C2-C2。。-链烯基，且n是2至250的数。 R"优选为C4-C5。-烷基或-链烯基，尤其是C6-C36-烷基或-链烯基。n优 选为3至100的数，尤其是5至50的数，例如10至35的数。
进一步的优选的烷基酚-醛树脂(v)对应于式7<formula>formula see original document page 21</formula>
(7)
其中
R"是氢、C-至C -烷基或羧基，
R"和R"各自独立地为氢、具有10至40个碳原子并带有至少一 个羧基、羧酸根和/或酯基团的支化烷基或链烯基，
R"是d-C2。Q-烷基或C厂C2。。-链烯基、0-R"或0-C(0)-R18， R"是d-C2。。-烷基或C广C2。。-链烯基， n是2至250的数且 k是1或2。
根据本发明合适的烷基酚-醛树脂可通过已知方法，例如通过使相 应的烷基酚与甲醛，即每摩尔烷基酚与0. 5至1.5摩尔，优选O. 8至 1.2摩尔甲醛缩合来获得。该缩合可以在无溶剂的情况下实施，但优 选在与水不可混溶的或仅部分可与水混溶的惰性有才几溶剂，如矿物油、
醇、醚和类似物存在下实施。基于生物源的原材料如脂肪酸曱酯的溶 剂，也适合作为反应介质。优选在有机的与水不可混溶的溶剂II)中 进行缩合。特别优选的是可以与水形成共沸物的溶剂。所用的这类溶 剂尤其是芳族化合物，如曱苯、二甲苯、二乙基苯和较高沸点的商业 溶剂混合物，如Shellso1⑧AB和溶剂石脑油。优选在70至200'C， 例如90至160"C之间进行缩合。其通常由0. 05至5重量°/。的碱或优选 酸催化。
不同的低温流动改进剂(i)至(v)可以单独使用或作为 一类或多类 中的不同低温流动改进剂的混合物形式使用。在混合物的情况下，单 个组分通常以基于所用低温流动改进剂(I)总量计的5至95重量％，例 如20至90重量°/。的比例使用。
据发现特别可用的与水不可混溶的溶剂(II)是脂族烃、芳族烃和烷基芳族烃及其混合物。根据本发明可用的低温流动改进剂(I)在高于
50'C的温度下至少以20重量％的浓度可溶于这些溶剂中。优选的溶剂 在分子中不含任何极性基团并具有在6(TC或更高的所需工作温度下 允许尽可能低装置花费的沸点，即它们应该具有在标准条件下至少60 。C，优选80至20(TC的沸点。合适的溶剂的实例是癸烷、甲苯、二 曱笨、二乙基苯、萘、四氢化萘、十氢化萘、和商业溶剂混合物，如 Shellsol 、 Exxsol 、 Isopar 、 Solvesso⑧型、溶剂石脑油和/或煤油。 在优选实施方案中，该与水不可混溶的溶剂包含至少10重量％，优选 20至100重量％，例如30至90重量％的芳族成分。这些溶剂也可用于 制备根据本发明使用的低温流动改进剂。
合适的多环羧酸链烷醇铵盐(IV)尤其是可通过用至少一种链烷醇 胺中和至少一种多环羧酸而制成的那些化合物。合适的多环羧酸衍生
环的多环烃。这些环含有最多一个杂原子，例如氧或氮，但优选所有 环原子为碳原子。这些环可以是饱和或不饱和的。它们可以是未取代 或取代的并带有至少一个羧基或带有至少一个羧基的取代基或能与胺 成盐的羧基对等物。
该多环羧酸优选含有各自经由两个环体系的两个连位碳原子连接 的至少三个环体系。
在第一个优选实施方案中，作为该链烷醇铵盐(IV)的基础的多环
羧酸是下式(8)的烃化合物 <formula>formula see original document page 22</formula>
其中
X代表碳、氮和/或氧，条件是由四个彼此相连的X构成的每个结 构单元由4个碳原子或3个碳原子与一个氧原子或一个氮原子构成， R19、 R2fl、 R"和R"相同或不同并且是氢原子或烃基，它们各自键合到所述两个环之一的至少一个原子上，其中这些经基选自具有1至
5个碳原子的烷基、芳基、具有5至6个原子的任选含有杂原子(如 氮或氧)的烃环，其中该烃环是饱和或不饱和的、未取代的或被具有 1至4个碳原子的任选烯属脂族基团取代，其中在每种情况下，R19、 R2°、 R"和R"基团中的两个形成这种烃环，且 Z是羧基或带有至少 一个羧基的烷基。
在本发明的第二优选实施方案中，该多环烃化合物是下式(9)的 烃化合物
<formula>formula see original document page 23</formula>其中
每个环的最多一个X是杂原子，如氮或氧，其它X原子是碳原子， R19、 R20、 R"和R"如上定义，且
Z键合到所述两个环中的至少一个环的至少一个原子上，并且是
羧基或带有至少一个羧基的烷基。
特别优选的多环烃化合物具有12至大约30个碳原子，尤其是16 至24个碳原子，例如18至22个碳原子。另外优选地，至少一个环体 系含有双键。R19、 R2°、 R"和R"基团优选是烷基，如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、Z优选为直接键合到环体 系上的羧基。Z另外优选为经由亚烷基，例如经由亚甲基，键合到环 体系上的羧基。
在一个具体实施方案中，所用的式(8)和/或(9)的多环羧酸是 基于天然树脂的酸。这些天然树脂可例如通过提取含树脂的树木，尤 其是含树脂的针叶树来获得，并且可以从这些提取物中通过蒸馏来分 离出来。在基于树脂的酸中，优选的是松香酸、二氬松香酸、四氢松 香酸、脱氢松香酸、新松香酸、海松酸、左旋海松酸和长叶松酸，以 及它们的衍生物。在实践中，已经发现合适的是使用不同的多环羧酸的混合物。优选基于树脂的酸的混合物具有150至200 mg KOH/g，尤 其是160至185 mg K0H/g的酸值。
环烷酸也适合作为多环羧酸。环烷酸被理解为是指从矿物油中提 取的稠合和烷基化环戊烷羧酸和环己烷羧酸的混合物。优选的环烷酸 的平均分子量通常为180和350克/摩尔，尤其是190至300克/摩尔。 酸值优选为140-270 mg K0H/g,尤其是180和240 mg K0H/g。
适用于制备本发明的盐(IV)的链烷醇胺是带有至少一个被羟基取 代的烷基的伯胺、仲胺和叔胺。优选的胺对应于式10<formula>formula see original document page 24</formula>(10)
其中
R"是带有至少一个羟基并具有1至10个碳原子的烃基，且
R24、 R"各自独立地为氢、具有1至50个碳原子的任选取代的烃
基，尤其是C广至C2。-烷基、C3-至C2。-链烯基、C广至C『芳基或为R23，
或
R"和R"或R"和R"—起表示被至少一个氧原子插入的环状烃基。 R"优选为线性或支化烷基。R"可以带有一个或多个，例如两个、 三个或更多个羟基。在R"和/或R"也是R"的情况下，优选的是带有 总共最多5个，尤其是l、 2或3个羟基的式(10)的胺。在一个优选 实施方案中，R"是下式的基团
<formula>formula see original document page 24</formula> (11)
其中
B是具有2至6个碳原子，优选具有2或3个碳原子的亚烷基， p是1至50的数，
R"是氢、具有1至50个碳原子的烃基，尤其是d-至C2。-烷基、 C广至C『链烯基、C广至C2。-芳基或-B-冊2。
B更优选是具有2至5个碳原子的亚烷基，尤其是式-CH2-CH广和/ 或-CH (CH3) -CH厂的基团。
p优选是2至20的数，尤其是3至10的数。在进一步的特别优 选的实施方案中，p是l或2。在其中p >3，尤其是其中p > 5的烷氧基链的情况下，该链可以是具有不同烷氧基单元(优选乙氧基和
丙氧基单元)的交替嵌段的嵌段聚合物链。-(B-0)P-更优选是均聚物。
在一个具体实施方案中，R"和R"烃基是被杂原子如氮插入的烷基和 链烯基。
特别合适的是其中R"和R"各自独立地为式-(B-0)P-H的基团且 R"是H的链烷醇胺，其中R"和R"中B和p的定义可以相同或不同。 特别地，在此R"和R"的定义相同。
在进一步特别优选的实施方案中，R23、 R"和R"各自独立地为式 -(B-O)p-H的基团，其中R"、R"和R"中B和p的定义可以相同或不同。 特别地，在此R"、 R"和R"的定义相同。
合适的链烷醇胺的实例是氨基乙醇、3-氨基-l-丙醇、异丙醇胺、 N-丁基二乙醇胺、N，N-二乙基氨基乙醇、N，N-二甲基异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、3-氨基-2，2-二甲基-l-丙醇、 2-氨基-2-羟曱基-l， 3-丙二醇、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙 醇胺、二(二乙二醇)胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三(异 丙醇)胺、三(2-羟丙基胺)、氨基乙基乙醇胺和聚(醚)胺，如聚(乙二 醇)胺和聚(丙二醇)胺，在每种情况下含有4至50个氧化亚烷基单元。
适合作为本发明的链烷醇胺的其它化合物是杂环化合物，其中R23
和R"或R"和R"—起表示被至少一个氧原子插入的环状烃基团。在这 种情况下，其余R"或R"基团优选为氢、具有1至4个碳原子的低碳 烷基，或式(ll)的基团，其中B是具有2或3个碳原子的亚烷基且 p是l或2，且R"是氢或式-B-冊2的基团。例如，吗啉及其N-烷氧基 烷基衍生物，例如2-(2-吗啉-4-基-乙氧基)乙醇和2-(2-吗啉-4-基 -乙氧基)乙胺已成功用于制备本发明的分散体。
该多环羧酸链烷醇胺盐可以通过将多环羧酸与相应的胺混合来制 备。在此可以基于一方面酸基和另 一方面氨基的含量，以10: 1至1: 10， 优选5: 1至1: 5,尤其是1: 2至2: 1的摩尔比，例如以1. 2: 1至1: 1. 2 的比率使用链烷醇胺和多环羧酸。在一个特别优选的实施方案中，基 于一方面酸基和另一方面氨基的含量，链烷醇胺和多环羧酸以等摩尔量使用。为了多环羧酸盐的更好的可操作性，已经发现，以在溶剂(II)
和/或(v)之一中和/或在与至少一种其它低粘性共乳化剂掺混物中的
溶液或分散体形式使用较高熔点盐是有用的。
该多环羧酸盐可以就这样使用或与其它乳化剂(共乳化剂)(VI)
组合使用。例如，它们在优选实施方案中与阴离子型、阳离子型、两 性离子和/或非离子型乳化剂结合使用。
阴离子型共乳化剂含有亲脂基团和带有阴离子基团(例如羧酸根、
磺酸根或酚基(Phenolatgruppe)的极性头基。典型的阴离子型共乳 化剂包括，例如，具有优选线性的饱和或不饱和烃基的脂肪酸的脂肪 酸盐，该烃基具有8至24个碳原子。优选的盐是碱金属、碱土金属和 铵盐，例如棕榈酸钠、油酸钾、硬脂酸铵、二乙醇铵妥尔油脂肪酸盐 (talloat )和椰油酸三乙醇铵。其它合适的阴离子型共乳化剂是聚合 物型阴离子型表面活性剂，例如基于(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙 烯酸的经中和的共聚物，和苯乙烯-马来酸共聚物的经中和的偏酯。同 样适合作为共乳化剂的是烷基-、芳基-和烷芳基磺酸盐、烷氧基化脂 肪醇和烷基酚的硫酸盐以及磺基丁二酸盐，尤其是其碱金属、碱土金 属和铵盐。
阳离子型共乳化剂含有亲脂基团和带有阳离子基团的极性头基。 典型的阳离子型共乳化剂是天然或合成来源的长链伯胺、仲胺或叔胺 的盐。同样适合作为阳离子型共乳化剂的是季铵盐，例如衍生自牛油 脂的四烷基铵盐和咪唑啉総盐。
两性离子共乳化剂理解为是指其极性头基带有经由共价键彼此连 接的阴离子中心和阳离子中心两者的两性分子。典型的两性离子共乳 化剂包括例如N-烷基-N-氧化物、N-烷基甜菜碱和N-烷基磺基甜菜 碱。
典型的非离子型共乳化剂是例如10-至80-重，优选20-至50-重 乙氧基化C广至C『链烷醇、C「至d广烷基酚、C「至C2。-脂肪酸或C「 至C2。-脂肪酸酰胺。非离子型共乳化剂的其它合适的实例是不同环氧 烷烃，如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物形式的聚(环氧烷烃)，和多元醇或链烷醇胺与脂肪酸的偏酯。
如果存在，共乳化剂，基于多环羧酸盐的质量计，优选以1:20 至20:1，尤其是1: 10至10: 1，例如1: 5至5: 1的重量比使用。
特别优选的共乳化剂是具有12至20个碳原子的脂肪酸(尤其是 具有12至20个碳原子的不饱和脂肪酸，例如油酸、亚油酸和/或亚麻 酸)的具有碱金属-、铵-、尤其是式(10)的链烷醇铵离子的盐。 在一个具体实施方案中，使用环状羧酸的盐的含量为至少5重量％，更 特别为10和90重量％，尤其是20至85重量％,例如25至60重量％ 的环状羧酸和妥尔油脂肪酸的盐的混合物。该混合物优选为所谓的树 脂酸和妥尔油脂肪酸的盐的混合物。
合适的可与水混溶的的溶剂(V)优选为具有高极性的那些溶剂，尤 其是具有至少3，尤其是至少IO的介电常数的那些溶剂。这类溶剂通
常含有io至80重量y。的杂原子，例如氧和/或氮。特别优选的是含氧溶剂。
优选的可与水混溶的有机溶剂(V)是具有2至14个碳原子的醇、 具有2至10个碳原子的二醇和具有2至50个单体单元的聚(二醇)。 该二醇和聚二醇也可以在末端用低碳醇醚化或用低碳脂肪酸酯化。但 是，优选在此该二醇的仅一侧端被封端。合适的可与水混溶的有机溶 剂的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙三醇和 这些二醇的单曱基醚、单丙基醚、单丁基醚和单己基醚。其它合适的 溶剂的实例是醇，(例如曱醇、乙醇、丙醇)、乙酸酯(例如乙酸乙 酯、乙酸2-乙氧基乙酯)、酮(例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮)、内 酯(例如丁内酯)和醇(例如丁醇)、双丙酮醇、2，6-二曱基-4-庚醇、 己醇、异丙醇、2-乙基己醇和l-戊醇。特别优选的可与水混溶的有机 溶剂(V)是乙二醇和丙三醇。
所提到的可与水混溶的溶剂可以基于本发明的分散体中的水量计 以1: 3至3: 1的比率存在。
根据本发明可用的低温流动改进剂(I)至少在室温下且经常也在最高至4(TC且在一些情况下最高至50。C的温度下基本不溶于这些可 与水混溶的溶剂(V)及其与水的混合物，即这些溶剂在室温下优选在小 于5重量％的程度上，尤其在小于2重量％的程度上，例如在小于l重 量°/。的程度上溶解聚合物(I)。
本发明的分散体优选含有
5-60重量％的低温流动改进剂(I)
5-45重量％的与水不可混溶的溶剂(n) 5-60重量y。的水(ni) -
0. 001-5重量。/。的至少一种多环羧酸链烷醇胺盐(IV)和 0-40重量％的可与水混溶的溶剂(V)。
本发明的分散体更优选含有10至50,尤其是25至45重量％的低 温流动改进剂(I)。在本发明的分散体的低温流动改进剂是乙烯共聚物 (i)的情况下，其浓度尤其为10和40重量％，例如15至30重量％。与 水不可混溶的溶剂的比例尤其为10和40重量％，例如15至30重量％。 本发明的分散体的水含量尤其为10至40重量％，例如15至30重量％。 该多环羧酸盐(IV)的比例尤其为0. 05至3重量％，例如0. 1至2重量％。 在一个优选实施方案中，该可与水混溶的溶剂(V)的比例为2至40重 量％,尤其是5至30重量％，例如10至25重量％。
为了制备本发明的分散体，可以任选在加热下，合并本发明的添 加剂的成分，并在加热和搅拌下均化。添加次序在此不重要。
在一个优选实施方案中，将低温流动改进剂(I)溶解在与水不可混 溶的溶剂(II)中，任选在加热下。优选在此在20至180。C温度下，尤 其在聚合物熔点或聚合物在所用溶剂中的倾点与溶剂沸点之间的温度 下操作。溶剂量在此优选使得该溶液含有至少20，优选35至60重量 °/ 的溶解的低温流动改进剂。
将该多环羧酸盐(IV)和任选共乳化剂(VI)和，如果需要，可与水 混溶的溶剂(III),优选在搅拌下和在例如70至9(TC的升高温度下， 添加到该粘性溶液中。添加次序在此通常不重要。乳化剂(IV)和任选 共乳化剂(VI)也可以以在可与水混溶的溶剂(V)中的溶液或分散体形式添加。在一个具体实施方案中，通过将多环羧酸和链烷醇胺添加到
聚合物溶液或可与水混溶的溶剂(V)中来原位在聚合物溶液或在可与 水混溶的溶剂(V)中制备多环羧酸盐。
此外，也可以向该混合批料中加入少量其它添加剂，例如pH调节 剂、pH緩沖剂、无机盐、抗氧化剂、防腐剂、緩蚀剂或金属钝化剂。 例如，添加基于分散体总质量计大约0. 5至1. 5重量％的消泡剂，例如 聚硅氧烷水溶液被发现是适用的。
随后，在剧烈搅拌下加入水(III)。该水优选在添加之前加热至 50至90。C，尤其加热至60至80。C的温度。水也可以在较高温度，例 如高达15(TC的温度下添加，但是，在这种情况下，必须在封闭系统 中在压力下操作。优选添加水至少直至发生可通过粘度的下降识别的 相反转成水包油悬浮液。
在另 一优选实施方案中，将多环羧酸盐(IV)先加入水和任选地可 与水混溶的溶剂(V)中，并与低温流动改进剂(I)在与水不可混溶的溶 剂(II)中的粘性溶液掺混。
在实践中，已经发现特别有用的是，通过添加流变改性物质调节 本发明的分散体以使连续相具有低屈服点，以进一 步防止乳油化和防 止分散的粒子沉降。屈服点优选在0. 01至3 Pa，尤其是0. 5至1 Pa 的数量级内。在理想情况下，在此仅在轻微程度上，直至甚至不影响 塑性粘度。
所用流变改性物质优选为水溶性聚合物。除了嵌段状聚合的ABA-聚(亚烷基二醇)和长链脂肪酸的聚(亚烷基二醇)二酯外，天然、改性 和合成的水溶性聚合物尤其合适。优选的ABA-嵌段聚(亚烷基二醇)优 选含有由平均分子量为100至10 OOOD，尤其是150至1500D的聚(丙 二醇)构成的A嵌段，和由平均分子量为200至20 OOOD，尤其是300 至3000D的聚(乙二醇)构成的B嵌段。优选的聚亚烷基二醇二酯优选 由平均分子量为100至10 OOOD，尤其是200至750D的聚(乙二醇)单 元构成。该酯的长链脂肪酸优选带有含14至30个碳原子，尤其是带 有17至22个碳原子的烷基。作为流变改性物质优选的天然或改性天然聚合物是例如，瓜尔胶、 角豆粉及其改性衍生物、淀粉、改性淀粉，例如葡聚糖、黄原胶和
Xeroglucan，纤维素醚，例如曱基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤 维素和羧甲基羟乙基纤维素，和疏水改性的締合增稠的纤维素衍生物 和它们的组合。
作为流变改性物质特别优选的合成水溶性聚合物尤其是(曱基)丙 烯酸及其盐、丙烯酰氨基丙磺酸及其盐、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺， 例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的交联 和未交联的均聚物和共聚物。特别地，它们的交联和未交联的疏水改 性的聚合物作为流变改性剂对于本发明的配制剂也是令人关注的。
非离子型、阳离子和两性离子表面活性剂的粘弹性表面活性剂组 合也适合作为流变改性添加剂。
该流变改性物质优选与水共同添加。但是，它们也可以添加到分 散体中，优选在剪切之前。本发明的分散体优选含有基于水量计0. 01 至5重量％，尤其0. 05至1重量％的一种或多种流变改性物质。
在一个具体实施方案中，水和可与水混溶的溶剂(V)作为混合物形 式使用。该混合物优选在添加之前加热至50至IO(TC，尤其是60至 80X:的温度。
在冷却后，获得特别储存稳定、能流动和能泵送的分散体，其粘 度性质允许在不添加可与水混溶的溶剂(V)的情况下也在略高于O'C 的温度下操作，和在添加可与水混溶的溶剂(V)的情况下在直至-1(TC 和在许多情况下直至-25。C的温度下操作。
为了改进分散体的长期稳定性，已经发现通过强剪切减少分散体 粒度是有用的。为此，使该任选加热的分散体暴露在例如借助锯齿盘 分散器(例如Ultra-Turrax )或带有传统或优选角形通道构造的高 压均化器(Microfluidizer )可产生的至少103s—!，优选至少105s—、 例如至少10、^的高剪切速率下。也可借助Cavitron或超声实现合适 的剪切速率。
分散体的平均粒度小于50微米，尤其是O. l至20微米，例如l至IO微米。
尽管有最多至50重量％的高活性物质含量，本发明的包含多环羧 酸链烷醇胺盐作为乳化剂的分散体是低粘性液体。它们在2(TC下的粘 度小于2000 mPa . s且经常小于1000 mPa s，例如小于750 mPa s。 它们的固有倾点通常小于l(TC,经常也低于0'C，且在特殊情况下低 于-10'C，例如低于-24。C。它们因此也可以在不利的气候条件下，例 如在北极地区以及在近海用途中使用，而不用进一步预防添加剂的凝 固。也可以在不用预先稀释添加剂和不用加热输送管线的情况下"井 下"应用。此外，即使在高于30'C，例如高于45。C，即高于被分散的 聚合物的熔融温度的升高温度下，它们也具有优异的长期稳定性。即 使储存几周和在一些情况下几个月，本发明的分散体也不表现出或表 现出仅可忽略量的凝结物或沉降溶剂。所出现的任何可能的不均匀性 可以另外再通过简单搅起来均化。
本发明的分散体尤其适用于改进原油和由其制成的产品，例如燃 料油、船用油、残油和包含残油的矿物油的低温性能。通常，加有添 加剂的原油和由其衍生的含石蜡的产品含有大约IO至IO 000 ppm和 优选20至5000 ppm,例如50至2000 ppm的本发明的分散体。确切 地说在原油的情况下和在精炼油，如润滑油或重燃料油的情况下，以 基于矿物油计IO至IO 000 ppm的量添加的本发明的分散体实现了经 常大于10。C,经常大于25C在一些情况下直至40。C的倾点降低。 虽然它们在基本上为该活性物质的非溶剂的介质中提供油溶性聚合物 型活性物质，但是本发明的分散体表现出优于倾点降低剂在有机溶剂 中的所用溶液的效力。
具体实施方式
实施例
乳化剂的制备
用于制备本发明的乳化剂的树脂酸是由从针叶树树脂中提取出的 天然油的馏出物级分出发获得的多环羧酸混合物。主要成分是松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、海松酸和左旋海松酸。
为了制备本发明的乳化剂，将溶解在有机溶剂或不饱和脂肪酸中 后的多环羧酸与等摩尔量的在特定实验中提到的链烷醇胺掺混并搅拌
30分钟。在使用脂肪酸作为溶剂的情况下，它们也被转化成链烷醇胺 盐。所用的不饱和脂肪酸是脂肪酸含量高于98%的妥尔油脂肪酸。
用直径35毫米和锥角4°的板-锥粘度计在25'C和100 s—'的剪切 速率下测定分散体的粘度。借助Malvern Instruments公司的 Mastersizer 2000型仪器测定粒度和粒度分布。才艮据ISO 3016测量 倾点。
实施例1
将14克具有25重量％的乙酸乙烯酯含量和100 000克/摩尔.的平 均分子量(通过GPC在THF中相对于聚(苯乙烯)标准物测得)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、21克⑧Solvesso 150 ND (ExxonMobil )，以及0. 4 克树脂酸二乙醇铵盐和1. 1克二乙醇铵妥尔油脂肪酸盐的混合物，在 搅拌和加热到80至85。C下均化。在进一步搅拌下，在80至85。C下向 该溶液中緩慢加入10克单乙二醇，然后加入14克水。在此形成白色 的低粘性分散体。在冷却至50。C后，用带有工具G45M的Ultra-TurraxT45在10 000 rpm下剪切该分散体2分钟。
由此获得的分散体具有1. 6微米的平均粒度和625 mPa s的粘度 (25。C)。在该样品的等分试样在室温或在50'C下储存5周后，该样 品均勻且粘度未改变。
实施例2
将0. 5克树脂酸二乙醇铵盐和1. 5克二乙醇铵妥尔油脂肪酸盐溶 解在13克单乙二醇中并加热至60°C。随后，在搅拌下在15分钟内分 份添加36克K值为32(根据Fikentscher在5%溶液中测量)的聚(丙 烯酸十八烷基酯)在二甲苯中的50%溶液。在均化后，加入13克含有 2. 5克/升黄原胶和1. 0克/升抗生物剂的水，在此过程中使形成的微分散体的温度保持恒定在60°C。在反应溶液冷却至4(TC后，借助带有 工具S25N-25F的Ultra-TurraxT2B在20 000 rpm下将其剪切2分钟。
由此获得的分散体具有140 mPa . s的粘度。在该样品的等分试样 在室温或在5(TC下储存6周后，该样品均匀且粘度未改变。
实施例3
将33克用丙烯酸山茶酯以4: 1重量比接枝的具有28重量％的乙酸 乙烯酯含量和7克/10分钟的MFIw。的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在22 克二曱苯中的溶液与0. 8克树脂酸二乙醇铵盐和2.2克二乙醇铵妥尔 油脂肪酸盐掺混，并在搅拌下加热至85°C。在进一步搅拌下，在80 至85。C下向该溶液中緩慢加入19克单乙二醇，然后加入23克水。在 此形成白色的低粘性悬浮液。在冷却至5(TC后，用带有工具G45M的 Ultra-TurraxT45在10 000 rpm下剪切该悬浮液2分钟。
由此获得的分散体具有1. 7微米的平均粒度和270 mPa 's的粘度。 在该样品的等分试样在室温或在S0。C下储存5周后，该样品均匀且粘 度未改变。
实施例4
将600克用丙烯酸十八烷基酯以3: 1重量比接枝的具有28重量％ 的乙酸乙烯酯含量和7克/10分钟的MFIm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 400克二甲苯、12克树脂酸、33克妥尔油脂肪酸和15克二乙醇胺在 搅拌下加热至85°0。在进一步搅拌下，在80至8S。C下向该溶液中緩 慢加入450克单乙二醇，然后加入450克含有2. 5克/升黄原胶和2 克/升抗生物剂的水。在此形成白色的低粘性悬浮液。在冷却至 后，用带有工具S25KV-25F-IL的Ul tra-TurraxT25b Inl ine在20 000 rpm下在泵送循环中剪切该悬浮液60分钟。
由此获得的分散体具有1. 9微米的平均粒度和312 mPa 's的粘度。 在该样品的等分试样在室温或在50匸下储存6周后，该样品均匀且其粘度未改变。
实施例5
将600克用丙烯酸十八烷基酯以3: 1重量比接枝的具有28重量％ 的乙酸乙烯酯含量和7克/10分钟的MFI，的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 400克二曱苯、12克树脂酸、33克妥尔油脂肪酸和15克二乙醇胺在 搅拌下加热至85。C并均化。在进一步搅拌下，在80至85。C下向该溶 液中緩慢加入450克单乙二醇，然后加入450克含有2. 5克/升黄原胶 和2克/升抗生物剂的水。在此形成白色的低粘性悬浮液。在冷却至 50。C后，用带有工具S25KV-25F-IL的Ultra-TurraxT25b Inline 在20 000 rpm下将该悬浮液剪切IO次，并在此从一个容器转移到另 ~""^容器。
由此获得的分散体具有1. 7微米的平均粒度和283raPa 的粘度。 在该样品的等分试样在室温或在50。C下储存6周后，该样品均匀且粘 度未改变。
实施例6
将0. 5克树脂酸二乙醇铵盐和1. 5克二乙醇铵妥尔油脂肪酸盐溶 解在13克单乙二醇中并加热至60°C。随后，在搅拌下在15分钟内分 份添加36克已经用山茶酸酯化的马来酸酐与CV"-a-烯烃的共聚物 在 Shellsol AB中的50%溶液。在均化后，加入13克水，在此过程中 所形成的微分散体的温度保持恒定在60'C。在反应溶液冷却至40°C 后，借助带有工具S25N-25F的Ultra-TurraxT2B在20 000 rpm下 将其剪切2分钟。
由此获得的分散体具有280 mPa s的粘度。在该样品的等分试样 在室温或在50。C下储存6周后，该样品均匀且粘度未改变。
实施例7 (对比)
将25克具有25重量％的乙酸乙烯酯含量和100 000克/摩尔的平均分子量(通过GPC在THF中相对于聚(苯乙烯)标准物测得)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、35克二甲苯和4克二乙醇铵妥尔油脂肪酸盐(在 所用妥尔油脂肪酸中的油酸、亚油酸和亚麻酸的总含量高于98重量％) 在搅拌下加热至85。C。在进一步搅拌下，在80至85。C下向该溶液中 緩慢加入16克单乙二醇，然后加入22克水。在此形成白色的粘性分 散体。在冷却至50。C后，用带有工具G45M的Ultra-TurraxT45在 10 000 rpm下剪切该分散体2分钟。
由此获得的分散体具有4微米的平均粒度。在该样品的等分试样 在室温和在5(TC下过夜储存后，该样品表现出聚合物的乳油化或凝胶 形成(糊状)形式的显著不均匀性和具有更高比重的澄清溶剂的同时 沉积。
实施例8
将18克用丙烯酸山茶酯以4: 1重量比接枝的具有28重量％的乙酸 乙烯酯含量和7克/10分钟的MFI!,。的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在18 克二曱苯中的溶液加热至75°C。在30分钟内，将该溶液在搅拌下分 份添加到2克乳化剂(其已经通过使26重量％树脂酸在妥尔油脂肪酸 中的溶液与2-(2-吗啉-4-基-乙氧基)乙醇以3: 1的重量比反应来制 备)在13克单乙二醇中的调温至60'C的溶液中。在进一步搅拌下， 在80至85。C下向该溶液中緩慢加入13克水。在此形成白色的低粘性 悬浮液。在冷却至40。C后，用带有工具G45M的Ultra-TurraxT45 在IO 000 rpm下剪切该悬浮液2分钟。
由此获得的分散体具有1. 5微米的平均粒度和1180 mPa . s的粘 度。在该样品的等分试样在室温或在50C下储存6周后，该样品均匀 且粘度未改变。
实施例9
根据实施例8，只是制备其中所用链烷醇胺是三乙醇胺代替2- (2-吗啉-4-基-乙氧基)乙醇。这产生粘度137 mPa s的微分散体。在该样品的等分试样在室温或在50。C下储存6周后，该样品均匀且粘度未 改变。
实施例10
将18克用丙烯酸山茶酯以4: 1重量比接枝的具有28重量％的乙酸 乙烯酯含量和7克/10分钟的MFIm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在18 克二曱苯中的溶液加热至60'C。将0. 5克树脂酸三乙醇铵盐和1. 5克 三乙醇铵妥尔油脂肪酸盐的混合物在搅拌下添加并均化3 0分钟。在进 一步搅拌下，在80至85。C下向该溶液中緩慢加入26克含有2. 5克/ 升黄原胶和1克/升抗生物剂的水。在此形成白色的低粘性悬浮液。在 冷却至40。C后，用带有工具S25N-25F的Ultra-Turrax⑧T25B在20 000
rpm下剪切该悬浮液2分钟。
由此获得的分散体具有78 mPa . s的在25。C下测得的粘度。在该 样品的等分试样在室温或在50。C下储存6周后，该样品均匀且粘度未 改变。
实施例11
根据实施例8，使用等重量份的环烷酸二乙醇铵(所用环烷酸的 酸值为260 mgKOH/g， Mw: 216克/摩尔)和二乙醇铵妥尔油脂肪酸盐 的2克混合物作为乳化剂制备分散体。所得微分散体具有139 mPa s 的在25。C下测得的粘度。在该样品的等分试样在室温或在S0'C下储存 6周后，该样品均匀且粘度未改变。
实施例12
根据实施例8，使用等重量份的树脂酸二乙醇铵盐和二甲苯的2. 3 克混合物作为乳化剂制备分散体。所得微分散体具有143 mPa s的在 25'C下测得的粘度。在该样品的等分试样在室温或在S0。C下储存6周 后，该样品均匀且粘度未改变。实施例13
将0. 5克树脂酸二乙醇铵盐和1. 5克二乙醇铵妥尔油脂肪酸盐溶 解在13克单乙二醇中并加热至60°C。随后，在搅拌下在15分钟内分 份添加36克由烷基酚-甲醛树脂(Mw: 1500克/摩尔)在二甲苯中形 成的50%溶液。在均化后，加入13克含有2. 5克/升黄原胶和1. 0克/ 升抗生物剂的水，在此过程中使形成的微分散体的温度保持恒定在60 。C 。在反应溶液冷却至40'C后，借助带有工具S25N-25F的 Ultra-TurraxT25B在20 000 rpm下将其剪切2分钟。
由此获得的分散体具有163 mPa . s的粘度。在该样品的等分试样 在室温或在50'C下储存6周后，该样品均匀且粘度未改变。
作为倾点降低剂的效力
在各种原油和残油中进行本发明的分散体和用于其制备的在芳族 溶剂中的溶液的效力的测试。根据DIN ISO 3016测定倾点。
1.原油("White Tiger (白虎)，，，来源Vietnam;倾点 +36°C )<table>table see original document page 37</column></row><table>2.残油("HF0"，重燃料油，来源德国；倾点+30°C )
<table>table see original document page 38</column></row><table>
该实验表明，决定性地通过多环羧酸链烷醇胺盐的存在导致本发 明的分散体的优越的稳定性。它们另外表明，以本发明的分散体形式 配制的活性物质的效力与相应活性物质在有机溶剂中的溶液至少相 当，且多次甚至优越。
权利要求
1. 一种分散体，其包含I)至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，II)至少一种有机的与水不可混溶的溶剂，III)水，IV)至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和V)任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂。
2. 根据权利要求1所述的分散体，其中低温流动改进剂I是乙烯 与至少一种烯键式不饱和酯或醚或链烯的共聚物。
3. 根据权利要求1所述的分散体，其中低温流动改进剂是至少一 种烯键式不饱和羧酸的至少一种带有d。-C3。-烷基的酯的均聚物或共 聚物。
4. 根据权利要求2所述的分散体，其中烯键式不饱和酯是乙烯基酯。
5. 根据权利要求3所述的分散体，其中烯键式不饱和羧酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
6. 根据权利要求1所述的分散体，其中低温流动改进剂是用烯键 式不饱和酯和/或醚接枝的乙烯共聚物。
7. 根据权利要求6所述的分散体，其中烯键式不饱和酯是丙烯酸 和/或曱基丙烯酸的带有C,。-C3o-烷基的酯。
8. 根据权利要求1所述的分散体，其中低温流动改进剂是具有3 至30个碳原子的oc-烯烃的均聚物和共聚物。
9. 根据权利要求1所述的分散体，其中低温流动改进剂是至少一 种烷基酚与至少一种醛或酮的缩合产物。
10. 根据权利要求9所述的分散体，其中该缩合产物对应于式6<formula>formula see original document page 3</formula>其中R是d-C2。。-烷基或C2-C2Q。-链烯基，且n是2至250的数。
11. 根据权利要求1至10的一项或多项所述的分散体，其中分散 剂IV可通过用至少一种链烷醇胺中和至少一种多环羧酸来制备。
12. 根据权利要求1至11的一项或多项所述的分散体，其中多环 羧酸衍生自至少 一种含有至少两个经由两个优选连位的碳原子彼此连 接的五元和/或六元环的多环烃。
13. 根据权利要求1至12的一项或多项所述的分散体，其中多环 羧酸对应于式8<formula>formula see original document page 3</formula>其中x代表碳原子、或三个碳、氮和/或氧，条件是由四个彼此相连的 X构成的每个结构单元由4个碳原子或3个碳原子与一个氧原子或一 个氮原子构成，R"、 R2°、 R"和R"相同或不同并且是氢原子或烃基，它们各自键 合到所述两个环之一的至少一个原子上，其中这些烃基选自具有1至 5个碳原子的烷基、芳基、具有5至6个原子的任选含有杂原子如氮 或氧的经环，其中该烃环是饱和或不饱和的、未取代的或被具有1至 4个碳原子的任选烯属脂族基团取代，其中在每种情况下，R"、 R2e、 R"和R"基团中的两个形成这样的烃环，且Z是羧基或带有至少一个羧基的烷基。
14.根据权利要求1至12的一项或多项所述的分散体，其中多环羧酸对应于式(9)<formula>formula see original document page 4</formula>其中每个环的最多一个x是杂原子，如氮或氧，其它x原子是碳原子，R19、 R2°、 R"和R"具有如上所给定义，且Z键合到所述两个环中的至少一个环的至少一个原子上，并且是 羧基或带有至少 一个羧基的烷基。
15. 根据权利要求1至14的一项或多项所述的分散体，其中多环羧酸是基于天然树脂的酸。
16. 根据权利要求1至15的一项或多项所述的分散体，其中多环 羧酸是环烷酸。
17. 根据权利要求1至16的一项或多项所述的分散体，其中链烷 醇胺是带有至少一个被羟基取代的烷基的伯胺、仲胺或叔胺。
18. 根据权利要求1至17的一项或多项所述的分散体，其中链烷 醇胺对应于下式10:NR23R24R25 (10)其中R"是带有至少一个羟基并具有1至10个碳原子的烃基，且 R24、 R"各自独立地为氢、具有1至50个碳原子的任选取代的烃 基，尤其是C广至C2。-烷基、C厂至C2。-链烯基、C6-至Cz。-芳基或为R"，或R"和R"或R"和R"—起表示被至少一个氧原子插入的环状烃基。
19. 根据权利要求18所述的分散体，其中链烷醇胺是式(10 )的 杂环化合物，其中R"和R"或R"和R"—起表示被至少一个氧原子插 入的环状烂基，且其余R"或R"基团是氢、具有1至4个碳原子的低 碳烷基或式(11)的基团，其中B是具有2或3个碳原子的亚烷基且p是l或2，且R"是氢或式-B-NH2的基团。
20. 根据权利要求1至19的一项或多项所述的分散体，其中多环 羧酸盐IV与共乳化剂一起使用。
21. 根据权利要求1至20的一项或多项所述的分散体，其中与水 可混溶的溶剂(V)具有至少3的介电常数。
22. 根据权利要求1至21的一项或多项所述的分散体，其中与水 可混溶的溶剂(V)选自醇、二醇、聚二醇、乙酸酯、酮和内酯。
23. 根据权利要求1至22的一项或多项所述的分散体，其中存在 5-60重量％的低温流动改进剂(I)5-45重量°/。的与水不可混溶的溶剂(II) 5-60重量％的水(111)0. 001-5重量。/。的至少一种多环羧酸链烷醇胺盐(IV)和o-40重量y。的与水可混溶的溶剂(V)。
24. 根据权利要求1至23的一项或多项所述的分散体，其中添加 产生屈服点的流变改性物质。
25. 通过在搅拌下混合成分I、 II、 III、 IV和任选地V来制备包 含下列物质的分散体的方法I )至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，II) 至少一种有机的、与水不可混溶的溶剂，III) 水，IV) 至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和V) 任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂。
26. 根据权利要求25所述的制备分散体的方法，其中在l(TC至 ioox:的温度下将水和成分IV)以及任选地V)的混合物与成分I和II 的混合物掺混，以形成水包油分散体。
27. 根据权利要求25所述的制备分散体的方法，其中将成分I)、n)和任选地v)与成分iv)均化，然后将它们在io匸至ioox:的温度下与水掺混，以形成水包油分散体。
28. 根据权利要求25至27的一项或多项所述的制备分散体的方法，其中剪切所述成分的混合物。
29. 根据权利要求1至24的一项或多项所述的分散体用于改进含 石蜡的矿物油及其衍生产品的低温流动性能的用途。
30. 通过将包含下列物质的分散体添加到含石蜡的矿物油和由其 制成的产品中以改进含石蜡的矿物油和由其制成的产品的低温流动性 能的方法I) 至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，II) 至少一种有机的、与水不可混溶的溶剂，III) 水，IV) 作为分散剂的至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和V) 任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂。
全文摘要
本发明涉及包含如下物质的分散体I)至少一种作为矿物油的低温流动改进剂有效的油溶性聚合物，II)至少一种与水不可混溶的有机溶剂，III)水，IV)作为分散剂的至少一种多环羧酸链烷醇胺盐和V)任选地，至少一种与水可混溶的有机溶剂。
文档编号C10L1/14GK101547999SQ200780044961
公开日2009年9月30日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年12月22日
发明者C·凯瑟尔, M·克鲁尔, M·楼, M·福伊斯特尔 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司