专利名称：一种低场下具有强电流变效应的二氧化钛电流变液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛电流变液，具体指一种在低场下具有高剪切屈服强度的二 氧化钛电流变液。
背景技术：
电流变液一般是由高介电常数的微小颗粒分散在低介电常数的绝缘液体中形成的 悬浮体系。由于其在电场作用下会发生类似液-固相变的结构转变，是材料和胶体科学 研究的一个新领域。电流变液的这种剪切屈服强度连续可调、快速响应和可逆转变的奇 特性质，可以用来实现机电一体化智能控制，是独一无二软硬程度可调的智能材料，它 被认为是有可能使诸如交通工具、液压设备、机械制造业、传感器技术等许多部门发生 变革的材料。典型的应用包括用于制造阻尼、减震降噪和制动等系统器件、显示器、 液体阀门、机器人部件和康复器材，等等。目前已发现有多种电流变液可以产生电流变
效应，但是现有的绝大部分电流变液的剪切屈服强度低， 一般不高于10KPa,无法达到 工业应用水平，实现工程应用价值。为了达到实用的要求，电流变液应该具有尽可能高 的屈服应力，其次还必须具备优良的综合性能，包括抗沉淀性、低零场粘度、低漏电流 密度、强的电流变液一电极板之间的结合、响应时间短、温度稳定性高、无污染、以及 使用寿命长等。另外，在材料制备方面还要求性能稳定、成品率高、成本低的工艺流程， 才可获得实用化的电流变液。因此开拓新的制备方法，寻找综合性能优良的电流变材料 成为该领域的焦点。
氧化钛、钙钛矿类无机氧化物具有高的介电常数，为制备高性能电流变材料奠定了 良好基础；特别是掺杂包覆等改性手段调节其电导可实现电流变材料性能的进一步优 化。我国在二氧化钛基电流变液研究方面已开展了大量的工作。专利CN200410018010.4 通过在二氧化钛凝胶中掺杂金属阳离子制备的电流变液，当外加电场达到在3.5kv/mm 时，剪切屈服强度可达到27.3KPa。专利CN200510057352.1报道的钇掺杂二氧化钛粉 体制备的电流变液，当外加电场达到在3.5kv/mm时，剪切屈服强度可达到6KPa。专利 CN200410073224.1报道的乙酰胺改性的纳米氧化钛电流变液，当外加电场达到在 4kv/mm时，剪切屈服强度可达到70KPa。专利CN200410073225.6报道了尿素/甲酰胺 复合纳米氧化钛电流变液，当外加电场达到在3kv/mm时，剪切屈服强度可达到50KPa。 然而，在较低电场(如lkv)下具有强电流变效应的电流变液未见报道。
3本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种零场粘度低、低场下 剪切屈服强度高、抗沉淀性能优异的具有强电流变效应的二氧化钛电流变液。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该在低场下具有强电流变效应的二 氧化钛电流变液不同于传统的微米电流变颗粒，该电流变液的分散相是以氨基酸修饰的 纳米级二氧化钛颗粒为基体，这种纳米颗粒有利于降低电流变液的零场粘度，提高电流 变液的抗沉淀性以及电场激励下的力学值。
该低场下具有强电流变效应的二氧化钛电流变液包括氨基酸修饰的纳米级二氧化 钛颗粒作为分散相，硅油作为分散介质，并且该电流变液中分散相的体积浓度为5~50%;
其中，所述氨基酸修饰的纳米级二氧化钛颗粒的制备方法如下
① 将钛盐与无水乙醇或无水异丙醇按体积比为1:1 10均匀混合，然后加入少量冰 乙酸，得到溶液T;通常钛盐与冰乙酸的体积比为300~400: 1;
② 将氨基酸溶于去离子水中，配制成浓度为0.05~2mol/L的水溶液，将有机垸烃与 上述氨基酸的水溶液按体积比1:10 30混合均匀，得到溶液O;
③ 按体积比为T:O = 5~25:1的比例将溶液0滴加到溶液T中，逐渐形成沉淀；反 应完全后，将生成的沉淀在20~50°C陈化8~12小时；
④ 将陈化后的沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，过滤，于50~60°C下真空干燥 20~30小时，然后再在105~120°C下干燥3 5h，即得到上述氨基酸修饰的纳米级二氧化 钛颗粒。
所述的钛盐为四氯化钛、四溴化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。 所述的氨基酸为氨基乙酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸或丙氨酸。 较好的，所述硅油的粘度为5~800mm2/s。 所述的有机烷烃可以选自正己垸、正庚烷、正辛烷或异辛烷。 经测试，本发明所提供的电流变液，在低场下具有强电流变效应，当外场电压达到 1000V/mm时，其剪切屈服强度可达40KPa以上，具有极强的电流变效应，无毒、无污 染、无腐蚀，很好的抗沉淀稳定性、电流密度低、化学稳定性好等，适合工程应用。本 发明所提供的二氧化钛基电流变液的制备方法简单、易操作、成本低，原料易得，合成 周期短，适于工业大规模生产。
图1为本发明实施例7中经氨基乙酸修饰的二氧化钛颗粒扫描电子显微镜照片。 图2为本发明实施例7中氨基乙酸修饰的纳米二氧化钛电流变液的静态剪切屈服强度和电场强度的关系曲线。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1:
将34ml钛酸四丁酯与无水异丙醇按体积比1:3混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌 均匀，得到稳定的溶液T;将赖氨酸溶于去离子水配制成0.1mol/L的水溶液；加入正辛 烷hnl与20ml该赖氨酸的水溶液混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，室温下，按 T:0为6.5: 1的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将 此沉淀在常温下陈化12小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于 真空中干燥60。C下干燥22小时，在经过120°C干燥4h，即得到赖氨酸修饰的纳米级二 氧化钛颗粒。
将该赖氨酸修饰的纳米级二氧化钛颗粒与粘度为50mm2/s的二甲基硅油均匀混合， 配成体积分数为10%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V=lkV/mm时，10% 电流变液的剪切屈服强度可达30kPa，电流密度为0.2piA，零场粘度为2Pas。
实施例2:
将34ml钛酸四丁酯与无水异丙醇按体积比l:6混合，加入0.1mL的冰乙酸，搅拌 均匀，得到稳定的溶液T;将赖氨酸溶于去离子水配制成lmol/L的水溶液；加入正辛 烷lml与25ml该赖氨酸的水溶液混合后，得到溶液0;在搅拌的条件下，室温下，按 丁:0为9.2: 1的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将 此沉淀在常温下陈化12小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于 真空中干燥60。C下干燥25小时，再在120。C下干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布的 二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度100mm2/s的二甲基硅油均匀混合，配成体积分数为30% 的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V-lkV/mm时，30%电流变液的剪切屈服强 度可达75kPa，电流密度为0. A，零场粘度为7Pas。
实施例3:
将34ml钛酸四丁酯与无水异丙醇按体积比1:7混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌 均匀，得到稳定的溶液T;将赖氨酸溶于去离子水配制成0.08mol/L的水溶液；加入正 己烷lml与15ml上述赖氨酸的水溶液混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，室温下， 按T:0为17: 1的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，
5将此沉淀在常温下陈化12小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤， 于真空中干燥60。C下干燥26小时，在经过120。C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布 的二氧化钛颗粒。
将该二氧化钛颗粒与粘度200mm2/s的二甲基硅油均匀混合，配成体积分数为50% 的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V-lkV/mm时，50%电流变液的剪切屈服强 度可达100kPa，电流密度为0.7piA，零场粘度为14Pas。
实施例4:
将30ml四氯化钛与无水乙醇按体积比1:5混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌均匀， 得到稳定的溶液T;将氨基乙酸溶于去离子水配制成0.5mol/L的水溶液；加入正辛烷 lml与10ml该氨基乙酸的水溶液混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，30。C水浴中， 按T:0为16.4: l的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后， 将此沉淀在30。C水浴中陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过 滤，于真空中干燥60。C下干燥28小时，在经过120。C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸 分布的二氧化钛颗粒。将该二氧化钛颗粒与粘度300mm2/s的甲基硅油均匀混合，配成 体积分数为30%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V-lkV/mm时，30%电流变 液的剪切屈服强度可达60kPa，电流密度为0.5pA，零场粘度为8Pas。
实施例5:
将34ml钛酸四乙酯与无水异丙醇按体积比l:4混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌 均匀，得到稳定的溶液T;将精氨酸溶于去离子水配制成0.8mol/L的水溶液；加入正庚 烷lml与28ml该精氨酸的水溶液混合后，得到溶液0;在搅拌的条件下，30。C水浴中， 按T:0为5.9: 1的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后， 将此沉淀在30。C水浴中陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过 滤，于真空中干燥60。C下干燥29小时，在经过120°C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸 分布的二氧化钛颗粒。将该二氧化钛颗粒与粘度400mm2/s的羟基硅油均匀混合，配成 体积分数为40%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V=lkV/mm时，40%电流变 液的剪切屈服强度可达卯kPa，电流密度为0.6pA，零场粘度为llPas。
实施例6:
将30ml四溴化钛与无水乙醇按体积比1:8混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌均匀， 得到稳定的溶液T;将组氨酸溶于去离子水配制成1.3mol/L的水溶液；加入异辛垸lml 与12ml该组氨酸的水溶液混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，40。C水浴中，按T:O 为20.8: l的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后，将此沉
6淀在40。C水浴中陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤，于 真空中干燥60。C下干燥23小时，在经过120°C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布的 二氧化钛颗粒。将该二氧化钛颗粒与粘度10mm々s的甲基硅油均匀混合，配成体积分数 为20%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V4kV/mm时，20%电流变液的剪切 屈服强度可达45kPa，电流密度为0.3pA，零场粘度为4Pas。
实施例7:
将34ml钛酸四异丙酯与无水乙醇按体积比1:9混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌 均匀，得到稳定的溶液T;将氨基乙酸溶于去离子水配制成1.6mol/L的水溶液；加入异 辛烷lml与20ml该氨基乙酸的水溶液混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，50°C水 浴中，按T:0为16.2: 1的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完 全后，将此沉淀在50。C水浴中陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4 次，过滤，于真空中干燥60。C下干燥24小时，在经过120°C干燥4h，即得到所需的纳 米尺寸分布的二氧化钛颗粒。将该二氧化钛颗粒与粘度550mm2/s的羟基硅油均匀混合， 配成体积分数为30%的本发明的二氧化钛电流变液。当外加电场V=lkV/mm时，40% 电流变液的剪切屈服强度可达115kPa，电流密度为0.5pA，零场粘度为12Pas。测量其 屈服应力与电场强度的关系如附图1所示，其形貌扫描的SEM图片如附图2所示。
实施例8:
将34ml钛酸四丁酯与无水异丙醇按体积比l:10混合，加入O.lmL的冰乙酸，搅拌 均匀，得到稳定的溶液T;将丙氨酸溶于去离子水配制成1.8mol/L的水溶液；加入正庚 烷lml与15ml该丙氨酸的水溶液混合后，得到溶液O;在搅拌的条件下，室温条件下， 按T:0为23.4: 1的体积比，将溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐渐形成。反应完全后， 将此沉淀在室温中陈化10小时，然后将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤4次，过滤， 于真空中干燥60。C下干燥24小时，再经过120°C干燥4h，即得到所需的纳米尺寸分布 的二氧化钛颗粒。将该二氧化钛颗粒与粘度800mm2/s的二甲基硅油均匀混合，配成体 积分数为10%的本发明的二氧化钛电流变液。。当外加电场V4kV/mm时，10%电流变 液的剪切屈服强度可达35kPa，电流密度为0.2pA，零场粘度为3Pas。
权利要求
1、一种低场下具有强电流变效应的二氧化钛电流变液，其特征在于包括氨基酸修饰的纳米级二氧化钛颗粒作为分散相，均匀分散于液体绝缘介质硅油中，得到分散相的体积浓度为5～50％的电流变液；其中，所述氨基酸修饰的纳米级二氧化钛颗粒的制备方法如下①将钛盐与无水乙醇或无水异丙醇按体积比1∶1～10均匀混合，然后加入少量冰乙酸，得到溶液T；②将氨基酸溶于去离子水中，配制成浓度为0.05～2mol/L的水溶液，将有机烷烃与上述氨基酸的水溶液按体积比1∶10～30混合均匀，得到溶液O；③按体积比为T∶O＝5～25∶1的比例将溶液O滴加到溶液T中，逐渐形成沉淀；反应完全后，将生成的沉淀在20～50℃陈化8～12小时；④将陈化后的沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，过滤，50～60℃下真空干燥20～30小时，然后再在105～120℃下干燥3～5h，即得到上述氨基酸修饰的纳米级二氧化钛颗粒。
2、 根据权利要求l所述的低场下具有强电流变效应的二氧化钛电流变液，其特征 在于所述的钛盐为四氯化钛、四溴化钕、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。
3、 根据权利如权利要求1所述的低场下具有强电流变效应的二氧化钛电流变液， 其特征在于所述的氨基酸为氨基乙酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸或丙氨酸。
4、 根据权利如权利要求1所述的低场下具有强电流变效应的二氧化钛电流变液， 其特征在于所述的硅油的粘度为5 800mm2/3。
5、 根据权利如权利要求1所述的低场下具有强电流变效应的二氧化钛电流变液， 其特征在于所述的有机烷烃为正己烷、正庚烷、正辛垸或异辛烷。
全文摘要
本发明涉及一种低场下具有强电流变效应的二氧化钛电流变液，该二氧化钛电流变液是以氨基酸修饰的纳米尺寸的二氧化钛颗粒作为分散相，二甲基硅油为连续相；该二氧化钛电流变液中二氧化钛的体积浓度5～50％。制备方法其为先使用冰乙酸抑制钛盐水解，并加入氨基酸水溶液逐步水解制备的二氧化钛颗粒，再与二甲基硅油混合均匀而得。本发明制备的二氧化钛电流变液具有一些优异的特性极强的电流变效应、很好的抗沉淀稳定性、电流密度低、化学稳定性好、无污染、无腐蚀性。此外该电流变液还具有成本低廉，制备工艺简单，周期短，特别适合于工业生产的优点。
文档编号C10M171/00GK101486948SQ20081016379
公开日2009年7月22日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者刘雪辉, 平 崔, 勇 李, 许高杰, 郭建军 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所