专利名称：燃料中燃烧速率的调节法的制作方法
技术领域：
本公开涉及一种添加剂组合物，包含i)基于金属的颗粒和ii)合金中的至少一项，其中i)所述颗粒和ii)所述合金中的至少一项被覆以至少一种iii)阻燃材料。根据其大小、形状和质量选择粒状颗粒和/或合金，由此本领域普通技术人员可以调节燃料的燃烧速率。
背景技术：
燃料在不同的燃烧系统中燃烧完成某项任务。任务完成得好坏取决于多种因素， 其中主要的因素是相应燃烧系统的设计，及燃料怎样有效地燃烧才能优化此燃烧系统的性能。燃料的有效燃烧取决于所用的燃料质量。所谓质量，意味着在燃烧系统的短期效率和长期耐久性两方面，该燃料怎样地适合于特定的燃烧系统。燃料质量是占主导的燃料的总体特征，它是由燃料怎样来源所决定的。然而，因为燃料来源变化相当大，所以燃料添加剂在使这种可变性消失中起主要作用。用合适的添加剂比通过总体燃料的来源参数修正燃料的质量，时常更节省成本。在开发用于燃烧系统的燃料中，燃烧速率是主要的考虑因素。一旦燃烧速率达到了，对那些速率的控制就是决定性的。当将能量函数性掺入燃料中，那么主要的担心是怎样去通过将其减慢到所需要的速率来调节随后的燃烧事件。在大多数情况下，这种速率不得不成形以满足燃烧系统的变化的要求。如果燃料为固体，那么用于不同速率的燃烧调节剂可以分配在燃料整批中，使得当燃烧前沿达到其位置时，赋予其特定效果。例如，火箭的燃烧速率和加速率起初必须缩减以防过量的热及其对容器(vessel) 所产生的可能损害。在稍后的时间或高度，火箭的燃烧速率可通过初始燃烧调节剂的衰减， 或者转变成替代的燃烧调节剂来增加。因此，燃烧速率与燃烧所产生的推进力相比较的图形或比率对于火箭、导弹和射弹(例如壳体和炮体)来说是不同的。而且，这些应用中每一种的特征性燃料燃烧速率也随着前一段落中所描述的不同而变化。为每一这样的应用制定所需要的燃烧速率目前是有问题的。为了减慢或调节燃烧速率，能够吸收自由基的添加剂可为必需的。实例可以在火焰或燃烧阻滞剂(本文中亦称减速剂或调节剂)中找到。另一类是辛烷，或用于火花点火式发动机的“抗爆”添加剂，例如四乙基铅、甲基环戊二烯基三羰基锰(“MMT”)、环戊二烯基三羰基锰(“CMT”)、二茂铁、醇、芳基胺类，等等。金属抗爆添加剂远远优于有机物，并且为完成相同的任务，需要添加剂比有机物的数量级低。金属化合物按PPm水平加到燃料中， 而有机物是按百分比量添加。最近人们感兴趣的含金属添加剂的物理形式是纳米颗粒形式，这是因为其独特的表面与体积比及活性部位数量和形状。正如所预期的，人们对混合金属纳米添加剂感兴趣， 这是因为每种金属往往都有特定的功能。因此，需要的是可配制成调节燃料燃烧速率的添加剂组合物。
发明概述根据本公开内容，本文中公开了燃料燃烧调节剂的纳米颗粒和纳米合金组合物， 及将这些调节剂应用于不同的燃烧系统以优化所需效率的方法。在一个方面，公开了一种燃料添加剂，包含以下i)和ii)中的至少一项i)选自 Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce 和 V 的氧化物、氢氧化物、水合物和/或碳酸盐的颗粒或纳米颗粒；和ii)含有两种或更多种金属的合金或纳米合金，所述金属选自ALStKMgJeJcKZrKSruBjLCa^LNaAl^BaJrKSi、 Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V ；其中所述i)颗粒或纳米颗粒和ii)合金或纳米合金中的至少一项可以被覆以至少一种iii)阻燃材料。发明详述本公开涉及一种燃料添加剂组合物，包含以下i)和ii)中的至少一项i)基于金属的颗粒，和ii)合金，其中i)所述颗粒和ii)所述合金中的至少一项被覆以至少一种 iii)阻燃材料。根据其大小、形状和质量选择粒状颗粒和/或合金，由此本领域普通技术人员可以调节燃料的燃烧速率。具体地说，本领域普通技术人员可通过用适当添加的在颗粒和/或合金化合物中的燃料和燃烧调节剂配制添加剂组合物，可以调节燃料燃烧速率，例如固体燃料。目前，金属在燃烧系统中的应用依赖于每种金属类型所带来的化学性质，所述化学性质由金属独立起作用的独特的轨道和电子构型所支配。这意味着在用金属混合物配制的添加剂中，在预定产生活性的时间，金属在燃料燃烧过程中彼此独立起作用。实际上，燃烧进料的物理性质使得下述情况的可能性减至最低混合金属添加剂将不同的金属原子置于燃烧燃料物质上的相同和/或所需和/或恰当和/或优选的位置内，致使这些金属原子可以作为一个整体一致地起作用。本文公开的燃烧调节剂可以基于以下而设计去做这件事i)基于金属的颗粒，和 /或， )合金，和/或，iii)阻燃材料。所述核心颗粒或合金可以通过大小和形状设计并通过使用具有极性杂原子衍生的官能性的有机封端配体(capping ligand)作进一步精细调节以达到所需要的调节速率，所述极性杂原子例如氮(N)、磷(P)和产生极性官能团的其它杂原子，其中所有的极性官能团统称为“X”。然后，所述封端配体用来为添加剂性能提供最终抛光(polishing)。在一个方面，所述添加剂组合物可以包含以下i)和ii)中的至少一项i)选自 Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、 Cr、Ti、Ce和V的氧化物、氢氧化物、水合物和/或碳酸盐的颗粒或纳米颗粒；和ii)含有两种或更多种金属的合金或纳米合金，所述金属选自Al、Sb、Mg、狗、Mo、 Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce 禾口 V ；其中所述i)颗粒或纳米颗粒和ii)合金或纳米合金中的至少一项可以被覆以至少一种iii)阻燃材料。所述阻燃材料可以选自多卤化烷基卤化物、多卤化芳基卤化物；烷基磷衍生的氧化物、芳基-磷衍生的氧化物；和氨、烷基胺和芳基胺。在一个方面，所述i)颗粒或纳米颗粒可以是例如氢氧化物，诸如Mg(0H)2、 Ti (OH)2，等等；金属氧化物，诸如 Sb2O3、SnO2、SiO、MoO3、!^e2O3、CoO、(NH4) 4Mo8026，等等；水合物，诸如 Al2O3. 3H20、Al (OH)3 (H2O)x，等等；和碳酸盐，诸如 CaCO3、MgCO3,等等。
在另一个方面，所述ii)合金或纳米合金可以是例如Al/Sb、Na/B、Zn/B、Na/ Sb、Fe/Mn ；硼酸盐、硼酸盐/水合物和硼酸盐/水合物/氧化物，诸如Ba(B02)2、LiB3O5, 2Zn0 ‘ 3Η2Β03 ·3· 5H20、Nei2B4O7 · IOH2O,等等；和锑酸盐，诸如 Na3SbO4^LnSbO4,SiSbO4,FeSbO4, TiSbO4, CeSbO4, VSbO4, VMoSbO4, MnVSbO6, CaMnSb4O14, BaSbO5, Ca2O · SbO5, Co2O · Sb2O5, Mg2O · SId2O4,等等。在另一个方面，所述至少一种iii)阻燃材料可以是配体以获得组合物“i (R-Xm)n” 和 / 或“ii (R-Xm)/，其中i)和ii)如上定义；-R-Xffl为带有极性官能团“X”的官能化有机部分(即亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、磷酸酯、羧酸盐、烷氧基化物、卤化物、胺等)，所述有机部分可以具有阻燃能力，也可以使R-X 起到封端配体的作用，以防止(i)和/或(ii)的附聚作用；R为有机部分(即烷基取代的-环戊二烯基、-苯基、-萘基、-蒽基、-烷基、-烯基等，其中所述烷基取代基的碳长度范围从Cl到C32，实际长度是必需给所述添加剂赋予相应燃料相容性的最小长度；和当X为溴且R含有芳环时，那么“m”为整数，以确保芳环按与常规溴化阻燃剂相似的方式过溴化，和“η”为使i)和ii)稳定所必需的R-Xm配体的数目，且大于0，例如15-20;“m”为大于1的整数。具体地说，所述添加剂组合物可包含已用烷基胺处理过的氧化铈颗粒和已用多卤化烷基卤化物和烷基磷衍生的氧化物处理过的SbxSiyBz或AlxSbyZnz合金，其中x、y和ζ独立为整数或十进制分数。本公开其它实施方案的实例包括iv= "i”与烷基-或芳基-磷衍生的氧化物组合ν = “ii”与烷基-和/或芳基-磷衍生的氧化物组合vi = “iv”与氨和/或烷基-和或芳基-胺组合vii =“ii”与多卤化烷基-和/或芳基-卤化物组合viii = “ii”与烷基-和/或芳基-磷衍生的氧化物组合ix = “vii”与烷基-和/或芳基-磷衍生的氧化物组合χ = “vii”与氨和/或烷基-和/或芳基-胺和/或聚胺组合。本文中使用的燃烧调节的方法包括，a)燃料稀释，通过产生不可燃气体，诸如N2、 H2O, C02、HX(X =卤素)、503等，b)冷却吸热反应，c)形成保护层，诸如产生金属氧化物涂层，d)凝聚相活性(即炭化和交联)，e)汽相或气相活性(即HX、HX/Sb、P等)，和f)用于金属，所述调节方法是通过自由基清除控制。燃料燃烧可以由例如通过诸如N2、HX、CO2, SO3等不可燃气体产生进行燃料稀释来调节，如以下反应所证明a. Al2O3 · 3H20+加热一Al203 (s)+3H20(g)230 °Cb. Mg (OH) 2+ 加热一MgO (s) +H2O (g)340°Cc. CaCO3+ 加热—CaO (s) +CO2 (g)825 °Cd. 2Zn0 · 3H2B03 · 3. 5H20+ 加热一2Zn0 · 3B203+3. 5H20 (g)
290 "Ce. Na2B4O7. IOH2O+ 加热一Na2B4O7 (s) +IOH2O65 °Cf. 2Sb203+6HX 加热—2SbX3 (g) +3H20 (g)g. Sn02+4HX — SnX4 (g) +2H20 (g)h.联四唑、双四唑胺、二胼基四嗪，双四唑基氨基四嗪等，燃烧时放出气态氮。具体地说，本文提供的是一种通过产生选自N2、H20、C02、HX和SO3的不可燃气体而引起燃料稀释来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括a)将燃料和如本文中公开的燃料添加剂混合形成混合物，其中所述添加剂包含当加热时能够产生选自N2、H20、C02、HX和SO3的不可燃气体的材料；b)使所述混合物燃烧，以产生所述不可燃气体，由此所述混合物中的燃料被稀释。此外，燃料燃烧可以通过例如冷却吸热分解反应来调节i. Al2O3 · 3H20+ 加热一Al2O3(s) +2H20(g) ΔΗ = -280cal/gj. Mg (OH) 2+ 加热一MgO (s) +H2O (g)ΔΗ = -328cal/g因此，本文提供的是一种通过产生冷却吸热反应来调节燃料燃烧的方法，该方法包括使燃料和如本文中公开的燃料添加剂的混合物燃烧，由此所述燃料添加剂当加热时进入吸热反应，由此发生所述燃料燃烧的冷却。另外，燃料组合物可以通过例如在燃料上形成玻璃状保护层来调节k.来自磷酸酯和芳基-磷衍生的氧化物纳米颗粒/纳米合金配体等的磷，和/或，1.来自胺和配体-R-Xm的多氮化部分例如联四唑、双四唑胺、二胼基四嗪、双四唑基氨基四嗪等的氮，和/或，m.来自含硅纳米颗粒/纳米合金例如SiSbO4的硅，和/或η.来自硼酸化纳米颗粒/纳米合金例如Ba (BO2) 2、LiB3O5^ZnO · 3Η2Β03 · 3. 5Η20、 Na2B4O7. IOH2O等的硼，和/或ο.来自具有多个特征的含锌纳米颗粒/纳米合金添加剂例如 2Ζη0 · 3Η2Β03 · 3. 5Η20 等的锌。本文所谓的“玻璃状保护层”是指一层在阻滞、急冷熄灭和/或防止燃料进一步氧化或燃烧中有效的玻璃样或陶瓷样材料层或涂层。因此，本文提供一种通过在固体燃料上形成保护层来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括a)将固体燃料和如本文中公开的燃料添加剂混合形成混合物，b)将所述混合物加热至至少足以引起所述添加剂在所述混合物上形成玻璃状保护层的温度，由此所述燃料燃烧被调节。在另一个方面，燃料燃烧可以通过例如凝聚相活性(例如炭化和交联)来调节p.来自含P、N、金属、B、S、Si、Bi、MO、MX、(M=金属，X=卤素)或者单独或者其组合的纳米颗粒/纳米合金添加剂。这种的实例为Mo03、BiC03和(NH4)4Mo8O26，其执行燃烧调节和烟雾抑制的双功能。因此，本文提供一种通过凝聚相活性来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括使燃料和如本文中公开的燃料添加剂的混合物燃烧，由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性，诸如炭化和交联，由此所述燃料燃烧被调节。本文还提供一种通过凝聚相活性来抑制烟雾的方法，所述方法包括使燃料和如本文中公开的燃料添加剂的混合物燃烧，由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性，诸如炭化和交联，由此来自所述燃烧的烟雾的产生被抑制。
在又一个方面，燃料组合物可以通过例如汽相或气相活性来调节q.含有芳基胺、醇、Sb、HX、HX/Sb、P (即来自氧化磷杂环戊二烯和亚磷酸盐)的添加剂化合物。r.含有金属络合物诸如四乙基铅、甲基环戊二烯基三羰基锰(“MMT”)、环戊二烯基三羰基锰(“CMT” )、二茂铁、SbCl3、P0C13、Pb (C2H5) 4、Fe (CO) 5、TiX及其混合物的添加剂化合物。s.含挥发性Mn、Cr、Sn和U部分的添加剂化合物在燃烧调节中在ppm水平上有活性。因此，本文提供一种通过汽相或气相活性来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括 使燃料和如本文中公开的燃料添加剂的混合物燃烧，由此所述燃料添加剂当加热时诱导气相活性，由此所述燃料燃烧被调节。设想所公开的添加剂组合物可以覆盖所有不同的局部火焰调节机制。正如先前所公开的，燃烧速率的调节可以通过根据其质量、形状和大小适当选择颗粒和/或合金来实现。然而，质量、形状和大小并不是限制因素，并且在用于所公开的添加剂组合物时这些参数的所有变化都被考虑。例如，所述颗粒和/或合金可以制成具有两种不同类型的化合物的分层构造，以便外表面将以不同于内核心的速率燃烧。同样，这种性质的不同添加剂组合物可以在固体燃料的基质中分离和成层，致使不同的燃烧调节速率随着燃料燃烧而序贯触发。此外，所述颗粒和/或合金可以制成粒状，例如片晶形状，因为这种形状通过与棒状相比较表面积增加而提供更有效的燃烧面积。此外，所述颗粒和/或合金还可以进行选择，因为它或多或少致密并因此或多或少多孔。在一个方面，所述添加剂组合物可以进行配制，以便在燃烧时提供任何所需要的彩色火焰特征，这种特征可特别用于火炬和焰火。此外，多氮环结构(例如联四唑和四嗪等)通过释放气态氮而将燃料燃烧调节至慢燃烧。这些也可以在需要可见排放特征的情况下给火焰赋予颜色。这些化合物可以与本公开的纳米合金燃烧调节剂进行物理混合，或者进行改性以发挥在纳米合金合成期间为了控制颗粒大小而添加的“封端剂”的第二种功能。 为了成为也作为燃料可分散的封端剂，使适当大小的烷基(即戊基、己基、十八烷基等)增溶的烃不得不接枝在这些极性杂氮化环结构上。一些实例包括
权利要求
1.一种燃料添加剂，所述燃料添加剂包含以下i)和ii)中的至少一项i) 自 Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn, B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、 Ti、Ce和V的氧化物、氢氧化物、水合物和/或碳酸盐的颗粒或纳米颗粒；和 )含有两种或更多种金属的合金或纳米合金，所述金属选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、 Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce 禾口 V ；其中所述i)颗粒或纳米颗粒和ii)合金或纳米合金中的至少一项能被覆以至少一种 iii)阻燃材料。
2.权利要求1的添加剂，其中所述颗粒或合金的平均大小为约1纳米至约100纳米。
3.权利要求1的添加剂，其中所述颗粒或合金的平均大小为约5纳米至约75纳米。
4.权利要求1的添加剂，其中所述阻燃材料能选自多卤化烷基卤化物、多卤化芳基卤化物、烷基磷衍生的氧化物、芳基-磷衍生的氧化物、氨、烷基胺和芳基胺。
5.权利要求1的添力口剂，其中所述i)氢氧化物是Mg(OH)2或Ti(0H)2。
6.权利要求1的添加剂，其中所述i)金属氧化物选自SId2O3、SnO2、SiO、MoO3、Fii2O3、CoO 和(NH4)4MoiA615
7.权利要求1的添加剂，其中所述i)水合物是Al2O3.3H20或Al (OH)3 (H2O) x。
8.权利要求1的添加剂，其中所述i)碳酸盐是CaCO3或MgCO3。
9.权利要求1的添力Π剂，其中所述合金选自Al/Sb、Na/B、Zn/B、Na/Sb、i^/Mn、Ba(B02)2、 LiB3O5,2Ζη0 · 3H2B03 · 3. 5H20、Na2B4O7 · IOH2O, Na3SbO4, LnSbO4、SiSbO4、FeSbO4、TiSbO4、 CeSbO4, VSbO4, VMoSbO4,MnVSbO6, CaMnSb4O14,BaSbO5, Ca2O · SbO5 和 Co2O · Sb2O5^Mg2O · Sb2O40
10.权利要求1的添加剂，其中所述合金可由下列通式表示=(Aa)n(Bb)n(Cc)n(Dd) n(Ee)n(···)!!;其中每个大写字母和(…)都是上文中描述的金属；其中每个η都独立地为大于或等于零；和其中所述合金包含至少两种不同的金属。
11.权利要求1的添加剂，其中所述燃料添加剂还被覆以具有极性杂原子衍生官能性的有机封端配体。
12.一种燃料组合物，所述燃料组合物包含燃料和权利要求1的燃料添加剂。
13.权利要求12的燃料组合物，其中所述燃料添加剂的处理率为燃料的约5ppm至约 25，OOOppm0
14.权利要求12的燃料组合物，其中所述燃料添加剂的处理率为约5ppm至约500ppm。
15.权利要求12的燃料组合物，其中所述燃料添加剂的处理率为固体燃料的约IOOppm 至约 500ppm。
16.一种通过产生选自N2、H2O, CO2, HX和SO3的不可燃气体而引起燃料稀释来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括a)将燃料和权利要求1的燃料添加剂混合形成混合物，其中所述添加剂包含当加热时能够产生不可燃气体的材料，所述不可燃气体选自队、H2O, CO2, HX和SO3 ；b)使所述混合物燃烧，以产生所述不可燃气体，由此所述混合物中的燃料被稀释。
17.—种通过产生冷却吸热反应来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括使燃料和权利要求1的燃料添加剂的混合物燃烧，由此所述燃料添加剂当加热时进入吸热反应，由此发生所述燃料燃烧的冷却。
18.—种通过在固体燃料上形成保护层来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括a)将固体燃料和权利要求1的燃料添加剂混合形成混合物，b)将所述混合物加热至至少足以引起所述添加剂在所述混合物上形成玻璃状保护层的温度，由此所述燃料燃烧被调节。
19.一种通过凝聚相活性来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括使燃料和权利要求1的燃料添加剂的混合物燃烧，由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性，由此所述燃料燃烧被调节。
20.权利要求19的方法，其中所述活性包含选自炭化和交联的作用中的一种或多种。
21.一种通过凝聚相活性来抑制烟雾的方法，所述方法包括使燃料和权利要求1的燃料添加剂的混合物燃烧，由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性，由此来自所述燃烧的烟雾的产生被抑制。
22.一种通过汽相或气相活性来调节燃料燃烧的方法，所述方法包括使燃料和权利要求1的燃料添加剂的混合物燃烧，由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性，由此所述燃料燃烧被调节。
23.权利要求22的方法，其中所述气相中的气体选自HX、HX/Sb和P，其中X为卤素。
24.一种燃烧系统，包含用于使燃料和权利要求1的燃料添加剂燃烧的系统。
全文摘要
公开了一种燃料添加剂组合物，包括以下i)和ii)中的至少一项i)选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V的氧化物、氢氧化物、水合物和/或碳酸盐的颗粒或纳米颗粒；和ii)含有两种或更多种金属的合金或纳米合金，所述金属选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V；其中所述i)颗粒或纳米颗粒和ii)合金或纳米合金中的至少一项可以被覆以至少一种iii)阻燃材料。所述燃料添加剂组合物可以调节燃料燃烧。
文档编号C10L3/00GK102224223SQ201080003296
公开日2011年10月19日 申请日期2010年2月19日 优先权日2009年2月26日
发明者A·A·阿拉迪 申请人:雅富顿公司