专利名称：一种原油脱金属的方法
技术领域：
本发明属于烃油的精制方法。具体的说，本发明涉及ー种原油脱金属的方法。
背景技术：
随着原油的深度开采以及三次采油技术的广泛应用，大量的重质原油被开采出来，这些原油的金属含量如钙、镁、钠、铁、镍、钒、铜等呈不断上升趋势。原油的金属杂质中，镍和钒的含量较高且多以卟啉配合物和复杂的油溶性高分子化合物形态存在，电脱盐过程难以将它们脱除。原油中的金属杂质会对原油的二次加工过程产生负面影 响，导致催化剂中毒、活性降低、剂耗增加，其中镍和钒的危害最为突出。原油中的金属化合物在高温下发生分解，分解后所产生的金属沉积在催化剂表面，从而改变催化剂的性质。金属镍主要沉积在催化剂载体的表面上，表现出強烈的脱氢作用，使氢气和焦炭的产率増大，即改变催化剂的选择性而对催化剂活性不产生明显的影响。金属钒最初沉积在催化剂表面，但会逐渐迁移到分子筛上，由于钠含量的提高，钒能与之形成低熔点共熔物，使分子筛结构受到破坏，催化剂表面积減少，活性降低，而且钒对催化剂的中毒作用是不可逆的。在重油加氢处理过程中，由于脱金属反应最容易进行，脱除的金属随即以硫化物的形式沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂孔道，从而引起催化剂中毒。目前，エ业上脱除原油中金属杂质的方法主要是加氢法和溶剂脱浙青法。加氢脱金属可以有效地降低原料油中的镍、钒，但不适用于金属含量高的原料，且存在装置投资巨大，废催化剂难以再生的缺点；溶剂脱浙青法仅适用于脱除浙青含量高的原油，且只能脱除浙青中的镍、钒，并且投资大，操作费用高。人们一直在探索原油脱金属的新方法，如螯合分离、溶剂萃取、电解还原、热裂解、吸附法等。这些新方法由于存在金属脱除效率低、运行成本高等问题，至今仍未实现エ业化。国外自20世纪50年代开始化学法脱镍、钒的研究。化学法脱镍、钒就是在原料油中加入化学剤，使之与原料油中的镍和钒化合物发生反应，然后将反应产物进行分离，从而达到脱镍、钒的目的。US4645589公开了ー种原油脱金属的方法，将含磷化合物的水溶液与原料油在专用的设备中进行反应，使金属镍、钒萃取入水相，然后将水相分离从而脱除镍、钒。该方法中，药剂与原油质量比O. 01 O. 04，水与原油质量比O. 2 1，反应温度80 200°C，接触时间5 60min，镍、钒脱除率分别可达39%和41%。US4529503公开了ー种含烃物流脱金属的方法，将元素磷或含磷化合物(如亚磷酸)与含金属烃油混合，在300 450°C、高压和氢气条件下进行反应，使元素磷或含磷化合物与烃油中的镍、钒等金属形成不溶于油的化合物，然后采用离心、沉降或过滤等手段分离出含镍、钒的反应产物。综上所述，现有的化学法脱金属技术存在化学药剂用量大、エ艺复杂、设备要求高、反应条件苛刻等不足，并且其脱金属率也有待进ー步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了ー种原油脱金属的方法。该方法具有脱金属率高、化学药剂用量小、反应条件温和、エ艺及设备简单等特点，其特别适用于镍、钒含量高的原油。ー种原油脱金属的方法，包括(I)将亚磷酸酯、油溶性过氧化物与原油混合，在80 180°C下反应彡30min,以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量为80 10000 μ g/g，油溶性过氧化物的用量为5 2000 μ g/g，所述原油中的镍含量和/或钒含量彡5 μ g/g ；(2)采用电脱盐エ艺处理步骤(I)得到的原油。所述原油中的镍含量和/或钒含量优选彡20 μ g/g。以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量优选为400 5000 μ g/g。
以原油的质量为基准，油溶性过氧化物的用量优选为25 1000 μ g/g。所述的亚磷酸酯可选自亚磷酸ニ甲酷、亚磷酸三甲酷、亚磷酸ニこ酷、亚磷酸三こ酷、亚磷酸ニ苯酯和亚磷酸ニ异丙酯中的ー种或几种，优选为亚磷酸ニ甲酯和/或亚磷酸三甲酷。所述的油溶性过氧化物可选自过氧化氢异丙基、过氧化氢叔丁基、过氧化ニ叔丁基、I，I，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化双-(I-羟基环己烷)、I，I-双-(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化异丙苯、过氧化ニ异丙苯、过氧化叔丁基苯和过氧化氢ニ叔丁基异丙苯中的ー种或几种,优选为过
氧化叔丁基苯。步骤(I)的反应温度优选为100 140°C。步骤(I)的反应时间优选为30 240min。步骤(I)中，可采用机械搅拌、混合阀、静态混合器中的一种或几种的组合将亚磷酸酷、油溶性过氧化物与原油混合。步骤(2)中，可采用常规的电脱盐エ艺，其操作条件一般为以原油的质量为基准，破乳剂的用量为10 100 μ g/g;以原油的质量为100%计，注水的用量为4% 10% ；温度为110 150°C ;电场强度为400 2000V/cm ;停留时间为20 120min。本发明对破乳剂没有特别的限制，可以选用常规的破乳剂，如聚醚类破乳剤。所述的聚醚类破乳剂可以是聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，如以脂肪醇为起始剂的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺为起始剂的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以酚醛树脂或酚胺树脂为起始剂的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或以甲苯ニ异氰酸酯为扩链剂的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量可以是1000 50000。本发明中的反应及电脱盐过程优选采用连续的方式进行。现有的化学法脱金属技术存在化学药剂用量大、エ艺复杂、设备要求高、反应条件苛刻等不足，并且其脱金属率也有待进ー步提高。本发明采用亚磷酸酯和油溶性过氧化物与原油中的镍、钒化合物反应，使镍、钒化合物转化为沉淀、亲水或水溶性的化合物，然后通过电脱盐エ艺将反应产物分离，从而达到原油脱金属的目的。与现有技术相比，本发明具有以下优点I.本发明的镍、钒脱除率高。采用本发明的方法，镍脱除率可达60%以上，钒脱除率可达80 %以上，钙、镁、铁的总脱除率可达80 %以上。
2.本发明的反应温度和压カ较低，化学药剂用量更小。3.本发明的设备简单、エ艺合理、操作简便。本发明仅需在炼厂已有的电脱盐装置前増加ー套脱金属反应设备，脱金属反应过程可以与原油电脱盐エ艺采用同一换热流程，不需增加任何冷换设备。由于本发明的反应温度与电脱盐温度相当，因此反应后的原油可直接进入炼厂电脱盐装置进行脱盐、脱水，同时将镍、钒脱除。
具体实施例方式实施例I某国内原油，金属含量M 33. 5 μ g/g、钒 222. 4 μ g/g、钙 17. 5 μ g/g、镁 1.6μ g/g、铁 6· 8 μ g/g。向原油中加入1700 μ g/g的亚磷酸ニ甲酷、300 μ g/g的过氧化叔丁基苯，在130°C下搅拌混合，反应180min。然后向原油中加入100 μ g/g的聚醚破乳剂ST_14(购自山东滨州化工集団)，原油质量6%的水，使破乳剂、水与原油充分混合后，在140°C下、1500V/cm的电场中脱水80min，得到脱除了金属的油样。用电感耦合等离子发射光谱测定油样的金属含量，结果见表I。表I
权利要求
1.ー种原油脱金属的方法，包括 (1)将亚磷酸酷、油溶性过氧化物与原油混合，在80 180°C下反应彡30min，以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量为80 10000 μ g/g，油溶性过氧化物的用量为5 2000 μ g/g，所述原油中的镍含量和/或钥;含量彡5 μ g/g ； (2)采用电脱盐エ艺处理步骤(I)得到的原油。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述原油中的镍含量和/或钒含量≥ 20 μ g/g。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在干，以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量为400 5000 μ g/g。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在干，以原油的质量为基准，油溶性过氧化物的用量为25 1000 μ g/g。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在干，所述的亚磷酸酯选自亚磷酸ニ甲酷、亚磷酸三甲酷、亚磷酸ニこ酷、亚磷酸三こ酷、亚磷酸ニ苯酯和亚磷酸ニ异丙酯中的一种或几种。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的油溶性过氧化物选自过氧化氢异丙基、过氧化氢叔丁基、过氧化ニ叔丁基、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化双-(I-羟基环己烷)、1，1_双-(过氧化叔丁基)环己烷、2，2_双-(过氧化叔丁基)丙烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丁烧、过氧化异丙苯、过氧化ニ异丙苯、过氧化叔丁基苯和过氧化氢ニ叔丁基异丙苯中的ー种或几种。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)的反应温度为100 140°C。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)的反应时间为30 240min。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，采用机械搅拌、混合阀、静态混合器中的ー种或几种的组合将亚磷酸酯、油溶性过氧化物与原油混合。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，电脱盐的エ艺条件是以原油的质量为基准，破乳剂的用量为10 100 μ g/g;以原油的质量为100%计，水的用量为4% 10% ，温度为110 150°C ;电场强度为400 2000V/cm ;停留时间为20 120min。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的破乳剂为脂肪醇为起始剂的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺为起始剂的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以酚醛树脂或酚胺树脂为起始剂的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或以甲苯ニ异氰酸酯为扩链剂的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量为1000 50000。
全文摘要
本发明涉及一种原油脱金属的方法，包括(1)将亚磷酸酯、油溶性过氧化物与原油混合，在80～180℃下反应≥30min，以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量为80～10000μg/g，油溶性过氧化物的用量为5～2000μg/g，所述原油中的镍含量和/或钒含量≥5μg/g；(2)采用电脱盐工艺处理步骤(1)得到的原油。本发明提供的方法具有脱金属率高、化学药剂用量小、反应条件温和、工艺及设备简单等特点，其特别适用于镍、钒含量高的原油。
文档编号C10G53/02GK102816586SQ201110153198
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者楚喜丽, 李本高, 沈明欢, 谭丽, 王振宇, 于丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院