一种提高蜡油催化转化过程中汽油辛烷值的方法

专利名称：一种提高蜡油催化转化过程中汽油辛烷值的方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃类的催化转化方法，更具体地说，是属于一种提高汽油辛烷值的催化转化方法。
背景技术：
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，因而其辛烷值的高低直接影响着成品汽油的辛烷值水平。目前我国以93号汽油为主，但随着国内汽车制造业水平的不断提高以及国内进口汽车保有量的不断增加，对93号以及更高辛烷值的汽油的需求日益增加。催化裂化汽油由于受催化裂化工艺自身的限制，其辛烷值一般在93号以下，因而已经成为 成品汽油进一步提高辛烷值水平的制约因素，为此需要寻求一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法。USP3784463公开了一种提高汽油辛烷值的催化裂化方法，该方法采用两根或两根以上的提升管反应器，其中一根提升管专门用于低品质汽油回炼，使其在较高的温度下发生催化裂化反应。该方法不仅设备改动大、操作复杂，而且汽油损耗量较大。CN1160746A公开了一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，该方法是将低辛烷值汽油由常规催化裂化原料入口的上游注入提升管反应器中，与来自再生器的高温催化剂接触，在反应温度为600 730°C，剂油比为6 180，重时空速为I ISOtT1的条件下进行反应。该方法可使汽油的辛烷值明显提高，但汽油的损耗量较大。CN1232069A公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，该方法是将原料油和热的再生催化剂在反应器下部接触发生裂化反应，生成的油气和带炭催化剂上行在一定的反应环境下进行氢转移和异构化反应。产物液化气中异丁烷含量为20 40重％，产物汽油中异构烷烃含量为30 45重％，烯烃含量到30重％以下，汽油的R0N、M0N分别为90 93、80 84。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种生产高辛烷值汽油的催化转化方法。本发明提供的方法是优质的催化裂化原料油与活性较低的热再生催化剂在反应器的第一反应区接触发生裂化反应，生成的油气和含炭催化剂进入第二反应区，在较低反应温度下发生选择性氢转移反应和异构化反应，生成的油气和含炭的催化剂经气固分离设备分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离出的反应油气进一步分离为液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油等液体产物；将初馏点大于100°C的重汽油馏分注入第二反应区的底部进一步反应。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面I、本发明提供的方法可以提高汽油的辛烷值，同时还能降低汽油的烯烃，因而能满足日益严格的环保要求。
2、本发明提供的方法可以直接利用普通催化裂化装置，不需要采用特殊的催化齐U，也不需要对现有的催化裂化装置进行大规模的改造，就可以进一步提高催化裂化汽油的辛烷值。3、本发明对原料中杂质含量没有特殊要求，因此不需要对原料油进行预


图I是一种变径提升管反应器的结构示意图。图中的a、b、c、d、e分别代表预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区、水平管。图2是本发明所提供方法的流程示意图。
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附图中各编号说明如下1、3、4、6、11、13、17、18、22、23、24均代表管线；2为提升
管的预提升段；5、7分别为提升管的第一反应区、第二反应区；8为提升管的出口区；9为沉降器，10为旋风分离器，12为汽提器，14为待生斜管，15为再生器，16为再生斜管，19为分离塔，20为一级冷凝器，21为二级冷凝器。
具体实施例方式本发明提供的方法是这样具体实施的(I)、预热的优质原料油进入反应器的第一反应区与活性较低活性分布相对均匀的热再生催化剂接触发生裂化反应，反应温度为490°C 620°C、最好为500°C 600°C，反应时间为O. 5秒 2. O秒、最好为O. 8秒 I. 5秒，催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3 15I、最好为3 121，催化剂活性为35 55 ;(2)、将初馏点大于100°C的重汽油馏分和任选的冷激介质注入第二反应区的初始部位，与来自第一反应区的反应油气和催化剂的混合物接触，在一定的反应环境下发生选择性氢转移反应和异构化反应，反应温度为420°C 550°C、最好为460°C 500°C，反应时间为2秒 30秒、最好为3秒 15秒；在整个反应器内，催化剂与原料油的重量比为3 18I、最好为3 151，水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为O. 03 O. 3I、最好为O. 05 O. 31，压力为 I3OkPa450kPa ；(3)、分离所生成的反应油气和待生催化剂的混合物，反应油气进入后续分离系统，进一步分离为干气、液化气、汽油、柴油、重油及其他产品。重油还可以部分或全部循环至第一反应区，与预热后的原料油混合进料，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦再生后循环使用。本发明提供的方法中，步骤(3)中分离得到的汽油优选经过两级冷却，一级冷却器冷却温度较高，一般在50 120°C、最好为60 90°C，将汽油中低辛烷值的重组分冷却下来；二级冷却器的冷却温度较低，一般在50°C以下、最好为40°C以下，将汽油中的高辛烷值轻组分冷却下来。将汽油经一级冷却器冷却为液体的> 100°C的重汽油馏分返注到第二反应区，优选所述重汽油馏分馏程中5%点温度不小于110°C。与来自第一反应区的反应油气和催化剂混合，由于其分子相对较大，易于发生裂化反应，并发生选择性氢转移反应和异构化反应，从而提高汽油的辛烷值。
本发明提供的方法中，所述的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。本发明提供的方法中，可以在等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器中进行，其中等直径提升管与炼厂常规的催化裂化反应器相同，等线速提升管中流体的线速基本相同。等直径提升管、等线速提升管反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区，流化床反应器从下至上依次为第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为10 4090 60。当使用等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器时，在第二反应区底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50% 90%。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为O. I重％以下，最好为
O.05重％以下，半再生催化剂碳含量为O. I重％ O. 9重％，最好碳含量为O. 15重％ O. 7重％。本发明提供的方法也可以在由等直径提升管和流化床构成的复合反应器中进行，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区，分别控制每个反应区的温度和反应时间。在流化床的底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50% 90%。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为O. I重％以下，最好为O. 05重％以下，半再生催化剂碳含量为O. I重％ O. 9重％，最好碳含量为O. 15重％ O. 7重％。本发明提供的方法优选在一种新型变径提升管反应器中进行的，该反应器的结构特征如图I所示提升管反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段a、第一反应区b、直径扩大了的第二反应区C、直径缩小了的出口区d，在出口区末端连有一段水平管 e。第一、二反应区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30° 80° ;第二反应区与出口区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45° 85°。该反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区的高度之和为反应器的总高度，一般为10米 60米。预提升段的直径与常规的等直径提升管反应器相同，一般为O. 02米 5米，其高度占反应器总高度的5% 10%。预提升段的作用是在预提升介质的存在下使再生催化剂向上运动并加速，所用的预提升介质与常规的等直径提升管反应器所用的相同，选自水蒸汽或干气。第一反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径可与预提升段相同，也可较预提升段稍大，第一反应区的直径与预提升段的直径之比为I. O 2. O1，其高度占反应器总高度的10% 30%。原料油和催化剂在该区混合后，在较高的反应温度和剂油比、较短的停留时间(一般为O. 5秒 2. 5秒)下，主要发生裂化反应。所述变直径提升管反应器的第二反应区比第一反应区要粗，其直径与第一反应区的直径之比为I. 5 5. OI，其高度占反应器总高度的30% 60%。其作用是降低油气和催化剂的流速和反应温度。降低该区反应温度的方法，可以从该区与第一反应区的结合部位注入冷激介质，和/或通过在该区设置取热器，取走部分热量以降低该区反应温度，从而达到抑制二次裂化反应、增加异构化反应和氢转移反应的目的。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为O. I重％以下，最好为O. 05重％以下，半再生催化剂碳含量为O. I重％ O. 9重％，最好碳含量为O. 15重％ O. 7重％。若设置取热器，则其高度占第二反应区高度的物流在该反应区停留时间可以较长，为2秒 30秒。所述变直径提升管反应器的出口区的结构类似于常规的等直径提升管反应器顶部出口部分，其直径与第一反应区的直径之比为O. 8 1.51，其高度占反应器总高度的O 20%。物流可在该区停留一定时间，以抑制过裂化反应和热裂化反应，提高流体流速。 所述变直径提升管反应器的水平管的一端与出口区相连，另一端与沉降器相连；当出口区的高度为O即提升管反应器没有出口区时，水平管的一端与第二反应区相连，另一端与沉降器相连。水平管的作用是将反应生成的产物与待生催化剂输送至分离系统进行气固分离。其直径由本领域技术人员根据具体情况确定。预提升段的作用是在预提升介质的存在下，将再生后的催化剂进行提升，进入第一反应区。本发明提供的方法适用的优质原料油是不同沸程的石蜡基石油烃馏分。具体地说，它们选自常压塔顶油、汽油、催化汽油、柴油、直馏减压瓦斯油、加氢瓦斯油及其混合物。本发明提供的方法中，两个反应区可以适用所有同一类型的催化剂，既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。该方法中的两个反应区也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分分别选用不同类型沸石，沸石选自Y型沸石、具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。其中Y型沸石可以为HY沸石或者超稳Y型沸石等。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土 Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30 40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以O. 6 O. 7g/cm3之间分界。本发明提供的方法中，所述的活性较低的催化剂是指催化剂活性在35 55、优选40 50。其可通过现有技术中的测量方法测量企业标准RIPP92-90-催化裂化的微反活性试验法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等人，1990，下文简称为RIPP92-90。所述催化剂活性是由轻油微反活性(MA)表示，其计算公式为MA=(产物中低于2040C的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量*100% =产物中低于204°C的汽油产率+气体产率+焦炭产率。轻油微反装置(参照RIPP 92-90)的评价条件是将催化剂破碎成颗粒直径为420-841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235-337°C的直馏轻柴油，反应温度460°C，重量空速为16小时―1，剂油比为3. 2。本发明具有不同的实施方式。实施方式之一在常规等直径提升管反应器的底部，预热的原料油与平均活性较低的热再生催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂上行与注入冷却的再生催化剂接触，随之发生异构化反应和氢转移反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分进入该反应器底部，另一部分经降温后进入该反应器中下部。将反应产物中的汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，重汽油轻馏分返回本·反应器第二反应区进一步反应。实施方式之二 在常规等直径提升管反应器的底部，预热的原料油与平均活性较低的热再生催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂上行与注入冷激剂和冷却的半再生催化剂接触，随之发生异构化反应和氢转移反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提后，进入两段再生器中烧焦，从第一段再生器中出来的半再生催化剂经降温后进入该反应器中下部，从第二段再生器中出来的再生催化剂不经降温直接返回该反应器底部。将反应产物中的汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，将重汽油馏分返回本反应器第二反应区进一步反应。实施方式之三对于具有常规提升管-流化床反应器的催化裂化装置，预热后的常规裂化原料从提升管的下部进入与平均活性较低的热再生催化剂接触，反应后生成的油气上行至提升管的顶部，与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分进入提升管的下部，另一部分经降温后进入提升管的顶部。将反应产物中的汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，将重汽油馏分返回本反应器第二反应区进一步反应。实施方式之四该实施方式为本发明的最佳实施方式。对于具有新型变径提升管反应器的催化裂化装置，预热后的常规裂化原料从反应器的第一反应区下部进入与平均活性较低的热再生催化剂接触，发生裂化反应，反应后生成的油气上行至反应器的第二反应区下部与降温后的催化剂接触进行氢转移反应和异构化反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生然后进入第二反应区下部。将反应产物中的汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，将重汽油馏分返回本反应器第二反应区进一步反应。本发明提供的方法并不局限于此。下面结合附图对本发明所提供的方法进行说明，但不因此而限制本发明。设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
图2是采用变径提升管反应器，提高汽油辛烷值的催化转化方法的流程示意图，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。预提升蒸汽经管线I从提升管预提升段2进入，热的再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。预热后的原料油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，在一定的条件下进行裂化反应。反应物流与来自管线6的冷激剂和/或冷却的催化剂(图中未标出)混合进入第二反应区7，进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11进入催化裂化分馏塔19，裂化气、汽油馏分以及水蒸汽由塔顶馏出，进入一级冷凝器20，冷凝出初馏点大于100°C的重汽油馏分和水蒸汽，冷凝水由该冷凝器底部抽出，初馏点大于IOO0C的重汽油馏分部分返回第二反应区7底部；裂化气和干点小 于100°C的轻汽油馏分由二级冷凝器21的底部馏出，裂化气经二级冷凝器21的顶部进入压缩系统。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，烟气经管线18出再生器，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例、对比例中所使用的原料油和催化剂的性质分别列于表I和表2。表2中的催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。表2中的ZCM-7催化剂经800°C，100%水蒸汽分别老化12小时和30小时，得到两种不同活性水平的ZCM-7，即活性为45和67 ;同样，表2中的CGP-I催化剂经800°C，100%水蒸汽分别老化12小时和30小时，得到两种不同活性水平的CGP-I，即活性为50和62。实施例I实施例I说明采用本发明提供的方法，在中型变径提升管反应器上提高汽油辛烷值的情况。反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为O. 025米，其高度为I. 5米；第一反应区直径为O. 025米，其高度为4米；第二反应区直径为O. I米，其高度为6. 5米；出口区的直径为O. 025米，其高度为3米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45° ;第二反应区与出口区结合部位的的纵剖面等腰梯形的底角为60°。预热的表3所列的原料油A进入该反应器内，在水蒸汽存在下，与热的表2所列的催化剂A接触反应，A催化剂活性为45，生成的油气和反应后的催化剂继续上行进入分离系统；分离产应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。主要的反应条件、产品分布以及汽油产品的性质列于表4。对比例I对比例I说明采用常规较高活性的催化裂化催化剂，并全馏分汽油回炼的实施效
果O对比例I采用与实施例I相同的中型变径提升管反应器，催化裂化原料油、操作步骤同实施例I。和实施例I不同的是，采用经800°c，100%水蒸汽分别老化12小时后平均活性为67的ZCM-7催化剂。另外将分离出的汽油馏分不经过切割，把全馏分汽油回炼到第二反应区再次反应。反应条件、产品分布和汽油产品的主要性质列于表3。对比例2对比例2说明采用常规较高活性的催化裂化催化剂，并重汽油馏分回炼的实施效
果O对比例2采用与实施例I相同的中型变径提升管反应器，催化裂化原料油、操作步骤同实施例I。和实施例I不同的是，采用经800°c，100%水蒸汽老化12小时的CGP-I催化剂，活性为62。反应条件、产品分布和汽油产品的性质列于表3。实施例2
实施例2说明本发明提供的方法适用不同类型的催化裂化催化剂。实施例2采用与实施例I相同的中型变径提升管反应器，催化裂化原料油、操作步骤同实施例I。和实施例I不同的是，所用的催化剂为经800°C，100%水蒸汽老化30小时的CGP-I催化剂，活性为50。反应条件、产品分布和汽油产品性质列于表3。实施例3实施例3说明本发明提供的方法的实施效果。实施例3采用与实施例I相同的中型变径提升管反应器，催化裂化原料油、操作步骤同实施例I。和实施例I不同的是，所用的催化剂为经800°C，100%水蒸汽老化30小时的RHZ-200催化剂，活性为48。反应条件、产品分布和汽油产品性质列于表3。表I
权利要求
1.一种提高蜡油催化转化过程中汽油辛烷值的方法，其特征在于，优质的催化裂化原料油与活性较低的热再生催化剂在反应器的第一反应区接触发生裂化反应，生成的油气和含炭催化剂进入第二反应区，在较低反应温度下发生选择性氢转移反应和异构化反应，生成的油气和含炭的催化剂经气固分离设备分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离出的反应油气进一步分离为干气、液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油、重油及其他产品；将初馏点大于100°c的重汽油馏分注入第二反应区的底部进一步反应。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于所述 优质原料油选自常压塔顶油、汽油、催化汽油、柴油、直馏蜡油、加氢蜡油中的一种或多种。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于所述再生催化剂的平均活性为35 55。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述再生催化剂的平均活性为40 50。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于所述的反应器第一反应区的反应条件为反 应温度为490°C 620°C，反应时间为O. 5秒 2. O秒，催化剂与原料油的重量比为2 20 : I。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述反应条件为反应温度为500°C 600°C，反应时间为O. 8秒 I. 5秒，催化剂与原料油的重量比为3 15I。
7.按照权利要求I的方法，其特征在于所述的反应器第二反应区的反应条件为反应温度为450°C 550°C，反应时间为2秒 20秒。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的反应条件为反应温度为460°C 500°C，反应时间为3秒 15秒。
9.按照权利要求I的方法，其特征在于所述的反应器的压力均为130kPa 450kPa，水蒸汽与原料油的重量比为O. 03 O. 3I。
10.按照权利要求I的方法，其特征在于所述反应器选自等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管中之一，或者是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述变径提升管沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端连有一段水平管，其中第二反应区的直径与第一反应区的直径之比为I. 5 5.OI。
12.按照权利要求I的方法，其特征在于所述重汽油馏分馏程中5%点温度不小于110。。。
全文摘要
一种提高蜡油催化转化过程中汽油辛烷值的方法，优质的催化裂化原料油与活性较低的热再生催化剂在反应器的第一反应区接触发生裂化反应，生成的油气和含炭催化剂进入第二反应区，在较低反应温度下发生选择性氢转移反应和异构化反应，生成的油气和含炭的催化剂经气固分离设备分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离出的反应油气进一步分离为干气、液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油、重油及其他产品；将初馏点大于100℃的重汽油馏分注入第二反应区的底部进一步反应。该方法同时提高汽油产率和汽油辛烷值。
文档编号C10G55/06GK102952576SQ201110246969
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者姜楠, 许友好, 马建国, 高永灿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院