一种重烃类加氢处理方法

专利名称：一种重烃类加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类加氢处理技术，具体地说，是涉及一种包括常压渣油和减压渣油在内重烃原料的加氢处理工艺方法。
背景技术：
随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱浙青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。但加氢工艺为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，目前，加工更重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱浙青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱浙青油和焦化蜡油的加氢处理装置。重油、渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料，尤其是催化裂化装置，因此目前重、渣油加氢渣油改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应 器即向下流动方式反应器和上流式(UFR)反应器。UFR反应器可以大幅度降低进料中的金属含量，有效减缓床层压降的产生，因此UFR反应器一般设置在固定床反应器(下流方式)之前，保护固定床反应器催化剂床层因运转后期金属沉积造成床层压降迅速升高而被迫停工。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了各点的催化剂性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。上流式(UFR)反应器一般设置在固定床反应器(下流方式)之前，可以大幅度降低进入下流式固定床反应器进料中的金属含量，保护固定床反应器催化剂，防止其过早失活。上流式的技术特点是反应物流自下而上流动，使催化剂床层轻微膨胀，因此压力降较小，从而解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题。上流式反应器能较好地脱除金属杂质，以保护下游的固定床反应器，延长装置运转周期。这种组合工艺能够充分发挥上流式反应区和固定床反应器各自的优点。通常固定床反应器内将不同功能的催化剂分装在不同的反应器或不同的床层中，装填次序为一般先装填加氢脱金属催化剂，再装填加氢脱硫催化剂，最后装填深度脱硫深度残炭转化催化剂。常规的上流式反应器与下流式固定床反应器组合工艺中，重烃原料与UFR混氢混合，UFR加氢物流在与固定床混氢混合。由于固定床混氢量大，温度较UFR加氢物流低，因此在固定床入口出现大幅的温降。通常上流式的反应流出物与氢气混合后在第一个固定床反应器顶部以下流方式依次通过加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和深度转化催化剂床层。反应结束加氢生成物进行气液分离。但是由于下流式固定床入口大量氢气的加入造成入口温度下降，尤其是随运转时间的延长，UFR反应器和下流式固定床反应器运行周期和反应温度不匹配的问题，下流式固定床反应器入口没有有效的提温手段，下流式固定床反应活性不能充分发挥，不利于延长运转周期。对于一般硫化物的加氢脱硫反应，在压力不太高时就可以达到较高的转化深度。而对于深度脱硫、加氢脱氮、残炭的转化和大分子浙青质的加氢转化等反应加氢难度大，需要更高的反应压力，而这些反应都是在固定床催化剂床层完成。而在上述常规的固定床加氢工艺中，反应器内氢分压沿物流的方向不断降低，其原因有加氢反应消耗氢气，使得气相中氢气分子数下降；由于加氢反应放热，催化剂床层温度上升，原料油气化率增加，油气分子数增加；反应过程中生成低碳数的烃类气体、硫化氢、氨等使气体分子数增加。这样就出现了使得易加氢改质部分(加氢脱金属，部分加氢脱硫)的氢分压高，而难加氢改质部分(深度加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱 残炭)的氢分压低，造成整个加氢反应的低反应率。另外加氢反应是放热反应，进料的并流流动使得反应器反应温度升高梯度大，既增大了装置的冷氢量，也增加了原料油的裂化反应和结焦反应，提高装置的氢耗。现有的UFR反应器与下流式固定床反应器的组合工艺中，存在着随运转时间的延长，UFR反应器和下流式固定床反应器运行周期和反应温度不匹配的问题，下流式固定床入口没有提温手段，下流式固定床尤其是最后的催化剂床层由于氢分压的降低使其反应活性不能充分发挥。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重烃原料加氢处理方法，本发明方法通过调整物料工艺流程，使上流式反应器、下流式固定床反应器和逆流固定床反应器协调配合，改善下流式固定床温度分布，同时进一步提高固定床催化剂的脱杂质性能的发挥，减少冷氢注入，延长装置运行周期。本发明重烃类加氢处理方法包括如下内容上流式反应器(以下称UFR)、至少一台下流式固定床反应器与逆流加氢反应器依次串联使用，重烃原料依次通过UFR、下流式固定床反应器和逆流反应器，其中
(1)重烃原料与氢气混合在加热炉的辐射段加热至UFR所需的反应温度后进入UFR，UFR入口的氢油体积比为150 :1 300 :1;
(2)UFR反应器流出物与经过加热炉对流段加热的下流式固定床混氢混合后进入下流式固定床反应器进一步加氢处理，下流式固定床反应器氢油体积比为400I 1200I ；
(3)下流式固定床反应器流出物进入逆流反应器的顶部，氢气从逆流反应器底部进入，与下流式固定床反应流出物分离得到的生成油进行逆向接触完成加氢反应，逆流固定床反应器内的氢油体积比为500I 1500I。根据本发明的重烃类加氢处理方法，其中还包括步骤(4):步骤(3)所得液相物流进行分离和分馏，得到轻质产品和加氢尾油，所得气体产物进入冷高分进行分离。在本发明方法中，所述上流式反应器为气体和液体并流向上流动的反应器。所述下流式固定床反应器为气体和液体并流向下通过固定床催化剂床层的反应器。而所述逆流反应器为氢气向上流动，液体向下流动与氢气逆流接触的反应器。本发明方法中，逆流反应器所得生成油首先进行气液分离，得到贫氢气体和加氢重油，贫氢气体去冷低压分离器继续分离，而加氢重油则去常压分馏塔或者直接去催化裂化装置进一步轻质化。由逆流反应器顶部排出的气相产物主要含有轻质烃类，所以可以直接进入冷高压分离器分离出富氢气体和轻质馏分，富氢气体经提纯后返回反应器继续使用，轻质馏分则去冷低压分离器继续分离。本发明方法中，UFR—般引入冷油，下流式固定床反应器一般引入冷氢，以调整温度分布，防止局部温度过高。下流式固定床反应器可以串联设置I 5个，优选2 3个。UFR和下流式固定床反应器内可以根据需要设置I个或多个催化剂床层。而逆流反应器一般设置I个，逆流反应器内同样设置I 3个催化剂床层。本发明方法中，UFR、下流式固定床反应器以及逆流反应器中使用的催化剂可以是本领域普通的重烃类加氢处理催化剂，最佳催化剂性质可以根据原料性质进行优化，催化剂一般包括多种，如加氢保护剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂等，催化剂一般按反应物料的流动方向依次为加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。催化剂可以采用市售商品，如中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢系列催化剂等 ，也可以根据本领域现有方法制备。UFR使用的催化剂一般为球形，下流式固定床反应器和逆流反应器使用的催化剂可以为任意适宜形状，如球形、条形、三叶草形、四叶草形等。本发明方法中，反应条件可以根据原料的性质以及要求达到的反应效果按本领域普通知识确定。一般来说UFR反应条件为，反应压力8 25MPa，反应温度350 400°C，液时体积空速O. 2 2. OtT1 ;下流式固定床反应器反应条件为，反应压力与UFR相同(不计物料流动的压力损失)，反应温度370 430°C，液时体积空速O. 2 1. O IT1 ;逆流反应器的反应条件为反应压力8 25MPa，反应温度370 450°C，液时体积空速O. 2 2. OtT1，具体工艺条件可以按需要优化确定。本发明方法中，按UFR和下流式固定床反应器的物料流动特点，将反应所需的氢气分成三部分，一部分经加热炉的辐射段加热至UFR所需的反应温度后进入UFR反应器，另一部分经过加热炉对流段内设置的预热设施加热后进入下流式固定床反应器。第三部分进入逆流反应器底部。该方案一方面有利于不同类型反应器内的物料分布和流体分配，另一方面可以灵活控制下流式固定床反应器的入口温度，使UFR和下流式固定床反应器的反应条件可以按需要灵活调节，解决了下流式固定床反应器反应温度受限于UFR的问题，使两者充分协调，达到理想的综合反应效果。特别是在反应中后期，UFR不能充分提温造成下流式固定床反应器反应性能下降，影响运转周期的问题，同时由于逆流反应器催化剂床层催化剂活性水平最高，加氢精制深度最大，氢分压的提高有利于杂质的深度加氢转化。本发明方法充分研究UFR、下流式固定床反应器和逆流反应器的反应特点，解决了三种反应器结合时无法有效延长运转周期的不足，下流式固定床反应器的温度分布更合理，充分发挥了下流式固定床反应器催化剂的性能，提高了催化剂利用率和杂质脱除率，减少了装置的停工更换催化剂次数，明显提高了装置的经济效益。对于 一般硫化物的加氢脱硫反应，在压力不太高时就可以达到较高的转化深度。而对于深度脱硫、加氢脱氮、残炭的转化和大分子浙青质的加氢转化等反应加氢难度大，需要更高的反应压力，而这些反应都是在固定床催化剂床层完成。而在上述常规的固定床加氢工艺中，反应器内氢分压沿物流的方向不断降低，其原因有加氢反应消耗氢气，使得气相中氢气分子数下降；由于加氢反应放热，催化剂床层温度上升，原料油气化率增加，油气分子数增加；反应过程中生成低碳数的烃类气体、硫化氢、氨等使气体分子数增加。这样就出现了使得易加氢改质部分(加氢脱金属，部分加氢脱硫)的氢分压高，而难加氢改质部分(深度加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱残炭)的氢分压低，造成整个加氢反应的低反应率。另外加氢反应是放热反应，进料的并流流动使得反应器反应温度升高梯度大，既增大了装置的冷氢量，也增加了原料油的裂化反应和结焦反应，增加装置的氢耗。 现有技术中，在UFR与下流式固定床反应器的串联工艺中，随着反应物料的流动，氢气中的硫化氢浓度越来越高，当反应物料流经最后一个下流式固定床反应器时，氢气中硫化氢浓度达到最高点，而最后一个反应器主要进行深度加氢脱硫和残炭转化反应，过高的硫化氢浓度严重抑制了反应的进行，这也经常导致加氢处理生成油的杂质含量不能满足催化裂化装置的进料要求。而在本发明方法中，将最后一个下流式固定床反应器改为逆流加氢反应器，在经过上游一系列加氢反应后，生成油在逆流反应器内与新鲜的循环氢逆向接触进行反应，由于新鲜循环氢中硫化氢含量很低，因此更有利于生成油的深度加氢脱硫反应的进行。同时在逆流反应器中，催化剂床层温度比较均匀，催化剂活性能够得到更充分的发挥。本发明方法解决了 UFR和固定床反应器结合时无法有效延长运转周期的不足，下流式固定床反应器的温度分布更合理，进一步提高下流式固定床催化剂的脱杂质性能的发挥，提高催化剂的利用效率，延长装置运行周期。最后的固定床反应器采取流体逆流流动的反应形式，使固定床反应器内的氢分压从后往前依次升高，有利于难脱除硫、残炭等的脱除转化，并可改善催化剂床层温度分布，提高了杂质的脱除率和装置灵活性，减少了装置的停工更换催化剂次数，明显提高了装置的经济效益。


图1为本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式在UFR与 固定床反应器联合流程工艺中，UFR在运行过程中容易出现热点，尤其是到了运行中后期在UFR上部催化剂床层是热点容易产生的位置。当UFR出现热点而不能进一步提升反应温度时，且由于下流式固定床催化剂的活性已有所下降，反应性能达不到要求，此时就需要停工更换催化剂。此时，下流式固定床催化剂并没有充分利用。同时由于最后一个反应器中硫化氢含量很高，也严重抑制了深度加氢脱硫反应的进行，影响了加氢脱硫深度。本发明方法中，在反应炉对流段增加预热设施，对部分反应所需氢气进行加热，将加热炉的排烟温度降至250°C以下，再送空气预热器集中回收热量。本发明方法中，上流式加氢反应是指渣油与预加氢流出物混合进入装填有上流式加氢催化剂如FZClOU型上流式加氢反应器中进行加氢反应，上流式反应器采用多催化剂床层，在催化剂床层之间打入冷油，以控制床层温度，携带床层热量。FZClOU型上流式加氢催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。涉及的下流式固定床反应器及逆流反应器为滴流床加氢技术，采用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、S1、F、B等元素的催化剂，例如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢催化剂，具体包括保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂，脱氮催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。如图1所示，重烃类原料I经原料泵2升压后与循环氢22混合，混合油气3进入加热炉4的辐射段加热，加热后油气5从上流式反应器6的底部进入，在上流式加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，加氢生成油7从上流式反应器顶部流出与经对流段预热的氢气17混合后得到高温油气8进入下流式固定床反应器，在固定床反应器中反应物流是从上至下的流动方式在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理。高温油气8首先进入固定床一反9顶部，一反加氢流出物10进入逆流反应器11顶部，在逆流反应器中液相是从上至下的流动方式，气相即氢气22在固定床反应器中是从下至上的流动方式，在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理 。逆流反应器液相物流12从底部排出，经过分离器13得到主要目的产品加氢生成油15以及轻烃14，逆流反应器气相物流16经分离器17分离提纯得到循环氢18。循环氢18经过压缩机19与新氢21混合后得到混氢22用于各反应器，氢气的分配按反应条件及反应器温度控制等要求确定。
实施例在UFR、下流式固定床及逆流反应器组成的渣油加氢中试装置进行试验，包括一台UFR反应器、一台下流式固定床反应器和一台逆流反应器串联组成。所用原料为典型中东渣油，所用催化剂为FZC-10U型上流式加氢催化剂，在反应温度387°C，反应总压力为15. 7MPa，体积空速0. 501Γ1，氢油比体积(v/v) 230的工艺条件下，在上流式渣油加氢反应器中进行加氢改质反应，主要脱除金属和硫化物等杂质后得到上流式加氢生成油。性质详见表I。上流式加氢生成油从上流式反应器顶部流出与经过进一步换热的下流式固定床混氢混合进入下流式固定床加氢处理单元，下流式固定床混氢温度从原来的253°C升高到282°C。在下流式固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，下流式固定床包括主要装填深度脱金属催化剂，和脱硫催化剂；下流式固定床流出物进入逆流反应器与逆流反应器混氢逆向接触反应，进一步加氢改质，深度脱除金属和硫，以及深度残炭转化，主要装填高活性脱硫催化剂和脱氮催化剂以及深度残炭转化催化剂。反应温度394°C，体积空速
0.391^，氢油比体积(v/v)552。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表3。针对UFR、下流式固定床反应器及逆流反应器，所采用的条件也应该是不同的。对比例
采用相同的原料在上流式反应器采用相同的催化剂和相同的工艺条件进行加氢反应，得到上流式加氢生成油。生成油性质详见表2。与实施例不同的是，包括一台UFR反应器、两台下流式固定床反应器串联组成，其中最后一台反应器和实施例的逆流反应器大小相同。上流式加氢生成油从与固定床混氢混合进入固定床加氢处理单元，该固定床混氢不经过换热温度为原来的253°C ο在固定床洛油加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，固定床包括两台反应器，主要装填深度脱金属催化齐U，和脱硫脱残炭催化剂。反应温度391°C，体积空速0.391^,氢油比体积(v/v) 552。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表3。表I实施例和对比例主要操作条件
权利要求
1.一种重烃类加氢处理方法，包括如下内容上流式反应器、至少一台下流式固定床反应器与逆流加氢反应器依次串联使用，重烃原料依次通过UFR、下流式固定床反应器和逆流反应器，其中(1)重烃原料与氢气混合在加热炉的辐射段加热至UFR所需的反应温度后进入UFR，UFR入口的氢油体积比为150I 300I ；(2)UFR反应器流出物与经过加热炉对流段加热的下流式固定床混氢混合后进入下流式固定床反应器进一步加氢处理，下流式固定床反应器氢油体积比为400I 1200I ；(3)下流式固定床反应器流出物进入逆流反应器的顶部，氢气从逆流反应器底部进入，与下流式固定床反应流出物分离得到的生成油进行逆向接触完成加氢反应，逆流固定床反应器内氢油体积比为500I 1500I。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(4):步骤(3)所得生成油进行分离和分馏，得到轻质产品和加氢尾油，所得气体产物进入冷高分进行分离。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明方法中，步骤(3)逆流反应器顶部排出的气相产物直接进入冷高压分离器分离出富氢气体和轻质馏分，富氢气体经提纯后返回反应器继续使用，轻质馏分则去冷低压分离器继续分离。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的下流式固定床反应器串联设置I 5个，反应器内设置I个或多个催化剂床层。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的逆流反应器设置I个，反应器内设置I 3个催化剂床层。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述UFR的反应条件为，反应压力8 25MPa，反应温度350 400°C，液时体积空速O. 2 2. Oh'
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述下流式固定床反应器反应条件为，反应压力与UFR相同，反应温度370 430°C，液时体积空速O. 2 1. O IT1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述逆流反应器的反应条件为反应压力8 25MPa，反应温度370 450°C，液时体积空速O. 2 2. Oh'
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中使用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。
10.1按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的催化剂以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属的氧化物为活性组分。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，UFR、下流式固定床反应器和逆流反应器中使用的催化剂按原料油的流动方向依次为保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种重烃类加氢处理方法，包括如下内容上流式反应器(UFR)与至少一个下流式固定床反应器和逆流反应器串联使用，重烃原料依次通过UFR、下流式固定床反应器和逆流反应器，其中(1)重烃原料与氢气混合在加热炉辐射段加热至UFR所需的反应温度后进入UFR；(2)UFR流出物与经过加热炉对流段加热的部分混氢混合，进入下流式固定床反应器进一步加氢处理；(3)下流式固定床反应流出物从逆流反应器顶部进入，与从底部进入的混氢逆向接触完成加氢反应。采用此种工艺可以灵活控制下流式固定床一反入口反应温度，充分发挥装置固定床部分催化剂性能，同时进一步提高催化剂性能和脱杂质脱除率，延长装置操作周期。
文档编号C10G65/12GK103059938SQ20111032131
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者刘铁斌, 耿新国, 吴锐, 李洪广, 蒋立敬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院