一种基于原位温度调控的费托合成反应方法

一种基于原位温度调控的费托合成反应方法
【专利摘要】一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，属于费托合成反应【技术领域】。利用超重力反应器在超重力条件下进行费托合成反应，费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入反应器，合成气发生费托合成反应放出的反应热被移热介质原位移出，进而精确控制反应温度，合成烯烃、汽油、柴油、石蜡、混合低碳醇等产品，本发明强化了传质、传热，并使催化剂床层的温度分布均匀一致。
【专利说明】一种基于原位温度调控的费托合成反应方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，具体的说，涉及一种利用超重力反应器在超重力条件下进行费托合成反应，费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入反应器，合成气发生费托合成反应放出的反应热被移热介质原位移出，进而精确控制反应温度，合成烯烃、汽油、柴油、石蜡、混合低碳醇等产品，属于费托合成反应【技术领域】。
【背景技术】
[0002]费托合成(Fischer- Tropsch process),又称F-T合成，是以合成气(CO, C02和H2的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料工艺过程。传统的费托合成产物主要为直链烷烃、烯烃、少量芳烃和醛醇，以及副产水和二氧化碳，产物组成复杂，选择性较差，轻质液体烃少。
[0003]随着全球经济的发展，液体燃料需求量的不断增加和石油供需矛盾的日益激化，促使合成液体燃料的兴起，因此作为煤间接液化的重要过程之一，费托(F-T)合成是多相催化反应及能源开发利用领域的重要研究课题。费托合成反应是将合成气(C0+H2)在过渡金属上转化为碳数分布很宽的烃类物质和少量醇、醛、酮、酸和酯等有机含氧化合物的过程，该反应体系是复杂的强放热反应体系。
[0004]费托合成是CO非均相催化加氢生成相对分子质量分布很宽的烃类产物的表面聚合反应，主要包括以下几类反应:
[0005]nC0+(2n+l)H2 — CnH2n+2+nH20(I)
[0006]nC0+2nH2 — CnH2n+nH20(2)
[0007]nC0+2nH2 — CnH2n+10H+(n-l)H20(3)
[0008]nCO+ (2n — 2) H2 — CnH2nO2+ (n — 2) H2O (4)
[0009]C0+H20 — C02+H2(5)
[0010]C0+H2 —H20+C(6)
[0011]2C0 —C02+C(7)
[0012]式(I)一 (2)为生成直链烷烃和α烯烃的主反应；式(3) — (4)为生成醇、酸等含氧有机化合物的副反应；式(5)为费托合成体系中伴随的水煤气变换反应；式(6)为积碳反应；式(7)为歧化反应。以上反应均为放热反应。
[0013]费托合成反应已有80余年历史，现在拥有较大规模费托合成生产能力的有Sasol, PetroSA, Shell和Oryx公司等。近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已经获得广泛认可。费托合成反应的反应物，即合成气，可由煤炭，天然气，生物质经气化或重整等过程转化而来。费托合成产物的链增长服从聚合机理，产物的选择性遵循Anderson-Schultz-Flory分布。该分布除甲烧和重碳烃类可取得较高的选择性外，其他产物的选择性均不高。采用不同类型的反应器，如固定床，流化床或浆态床，对费托合成产物的选择性几乎没有影响。由于费托合成是强放热反应，因此不论采用那种反应器移出反应热都是反应长期稳定运行的必要条件。
[0014]已报道的费托合成反应器有多种形式，包括固定床、流化床和浆态床等。采用固定床反应器进行费托反应在半个世纪之前就已经实现了工业化，但反应热的移除和催化剂的失活问题尤为突出。由于费托合成反应是强放热反应，如果反应热没有及时移走，催化剂床层就容易出现局部热点，导致催化剂的失活和选择性降低，严重情况下可出现反应器的瞬间飞温现象，装置不得不停车检修。采用浆态床反应器是解决费托合成反应移热问题的有效手段之一，尤其是对大型的装置来说更是如此，但是浆态床反应器的使用也带来新的问题。在浆态床反应器中，细小的催化剂颗粒与液体烃类产品混合在一起，使传质效率降低对产物选择性影响较大，而且催化剂颗粒的有效分离难度非常大的技术难题，这是该类反应器面临的最主要问题。另外，人们对浆态床中的三相流体力学行为所知甚少，这也给浆态床反应器的放大带来一定的困难 。
[0015]超重力分离技术最早是由英国帝国化学工业公司(ICI)提出的，在地球上通过旋转产生加速度大于9.8m/s2的模拟超重力环境而加以实现，被称为Higee (High“g”，g为地球加速度，=9.8m/s2)技术，国内译为超重力技术。EP0023745A3提出超重力旋转床可以用于吸收，解吸，蒸馏等过程。中国专利CN1064338A，CN1116146A, CN1116185A突破超重力分离技术局限性，创新性地提出超重力反应技术，成功实现了将超重力旋转床应用于工业规模的油田注水脱氧过程和超细碳酸钙的制备。中国专利CN1507940A，CN1895766A提出在超重力反应器中进行烃类催化反应并公开了在超重力反应器中进行烃类全加氢和部分加氢的方法。

【发明内容】

[0016]本发明的目的是提供一种基于原位温度调控的费托合成反应方法和反应装置，具体的说，涉及一种利用超重力反应器在超重力条件下进行费托合成反应，费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入反应器，合成气发生费托合成反应放出的反应热被移热介质原位移出，控制反应温度，合成烯烃、汽油、柴油、石蜡、混合低碳醇等产品。
[0017]费托合成是CO非均相催化加氢生成相对分子质量分布很宽的烃类产物的表面聚合反应，主要包括以下几类反应:
[0018]nC0+(2n+l)H2 ^ CnH2n+2+nH20(I)
[0019]nC0+2nH2 — CnH2n+nH20(2)
[0020]nC0+2nH2 — CnH2n+10H+(n — DH2O(3)
[0021 ] nCO+ (2n — 2) H2 — CnH2nO2+ (n — 2) H2O (4)
[0022]C0+H20 — C02+H2(5)
[0023]C0+H2 — H20+C(6)
[0024]2C0 — C02+C(7)
[0025]式(I)一 (2)为生成直链烷烃和α烯烃的主反应；式(3)—⑷为生成醇、酸等含氧有机化合物的副反应；式(5)为费托合成体系中伴随的水煤气变换反应；式(6)为积碳反应；式(7)为歧化反应。以上反应均为放热反应。其中生成烃类的反应和水汽变换反应为主要放热反应，如下所示:[0026]nC0+2nH2 — (-CH2-) n+nH20 Z H=_165KJ/mol
[0027]C0+H20 — C02+H2^ H=_41KJ/mol
[0028]因此及时移出反应热是费托合成反应长期稳定运行的必要条件。可以选择不同的移热介质包括气态或液体的碳氢化合物、水、醇等。移热介质的用量可根据反应需要的温度，调节移热介质与反应合成气原料的比例关系，来控制反应的过程中热量的移除，进而达到控制温度的目的。另外，由于放热的移出有传热速率的限制，因此在催化剂床层中存在径向和轴向的温度分布，生成催化剂床层的热点，是导致催化剂失活的重要原因之一，而采用本发明却克服了此问题，使催化剂床层的温度基本一致。
[0029]本发明提供的一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，其特征在于，费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入反应器直接混合，合成气发生费托合成反应放出的反应热被移热介质原位移出，调控反应温度高效定向合成目标产物，具体方法为:费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入超重力旋转填充床反应器直接混合并进行费托合成反应，合成气与移热介质从同一入口或分别从不同入口进入反应器，合成气发生费托合成反应放出的反应热被移热介质原位移出，控制反应温度，移热介质进入反应器时的温度为20-350°C ;反应生成物与移热介质从同一出口或从不同出口同时离开反应器；催化剂连续或分段填充在超重力反应器的转子上；费托合成的反应温度为190-350°C，压力为
0.5-5MPa，体积空速为 500-1000011'
[0030]与费托合成的反应物料合成气同时进入反应器的移热介质是气态或液态，移热介质包括碳氢化合物、水或醇中的一种或几种。优选碳数为5-15的烷烃，碳数为3-10的醇，其中更优选一元醇。
[0031]上述的一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，移热介质与合成气同时进入连续的催化剂床层或分别同时进入分段的催化剂床层，进行直接接触式的换热，调控反应温度。
[0032]上述的一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，超重力旋转床反应器的超重力水平为重力加速度(g)的2-500倍。
[0033]上述的一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，使用的催化剂为负载型、共沉淀型或整体结构型的钴基、铁基或釕基催化剂，催化剂的使用温度为210-360度。
[0034]上述的一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，费托合成反应定向生产低碳烯烃、汽油、柴油、石蜡或混合低碳醇中的一种或几种的混合物。
[0035]所述的一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，其特征在于，与费托合成的反应物料合成气同时进入反应器的气态或液态移热介质是利用移热介质的热容、蒸发热，或热容加蒸发热来移出费托合成的反应热。
[0036]上述的一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，费托反应在超重力水平为200-500g时生产低碳烯烃和混合低碳醇，在100-400g时生产汽油柴油，在2_200g时生产石腊。
[0037]本发明一种基于原位温度调控的费托合成反应方法和反应装置具有如下特点:
[0038]一.强化传质。以上反应的生成物和移热介质在催化剂床层中的传质过程在超重力作用下得到强化，有效减少或消除了移热介质的传质过程对上述反应的影响，同时使生成的产物得以迅速离开反应环境，提高目标产物选择性及产率，有效抑制催化剂积碳失活，并促使反应物加快向产物方向移动，从而提高反应效率。
[0039]二.强化传热。以上反应是放热反应。在放热反应过程中，及时排除反应热是至关重要的。在传统的固定床反应器中进行放热反应时，如果热量不能及时被带出，反应温度容易失控。而在超重力反应器中，由于产物和移热介质在超重力的强化作用下迅速离开催化剂床层，反应放热被生成物和移热介质迅速带出反应区域，因此易于控制反应温度，适用于费托合成反应。[0040]三.床层温度分布均匀。在超重力反应器中，移热介质在超重力场作用下，迅速均匀分布于整个催化剂床层，实时原位吸收反应放热，从而使反应过程中催化剂床层的温度分布趋于均匀，基本上催化剂床层的温度相差5度，并且可以严格控制反应温度，避免催化剂床层中热点的产生，有利于提高反应稳定性与催化剂寿命。
[0041]本发明的方法具有定向生产目标产物，传质，传热性能好，催化剂寿命长的特点。
【专利附图】

【附图说明】
[0042]图1是本发明所采用的超重力反应器的示意图；
[0043]1-反应物和移热介质入口，2-催化剂床层，3-转子，4-产物和移热介质出口。【具体实施方式】
[0044]费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入反应器，反应器可参考图1，合成气发生费托合成反应放出的反应热被移热介质原位移出，控制反应温度，
[0045]具体方法为:
[0046](I)使用超重力旋转填充床反应器进行费托合成反应。
[0047](2)费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入反应器，合成气与移热介质从同一入口或分别从不同入口进入反应器。
[0048](3)进入反应器的移热介质温度为20_350°C。
[0049](4)费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入反应器，反应生成物与移热介质从同一出口或从不同出口离开反应器。
[0050](5)催化剂连续或分段填充在超重力反应器的转子上。
[0051](6)费托合成的反应温度为190-350 °C，压力为0.5_5MPa，体积空速为500-10000h_1o
[0052]实施例1
[0053]利用超重力费托反应器进行费托合成制石蜡反应。合成气为CCHH2的混合气，CO/H2=l/2。将Co/Si02费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。移热介质为水，与原料合成气从同一进口同时进入反应器，入口温度为50°C。出口温度80°C，移热介质主要以热容移出反应热，反应生成物与移热介质从同一出口离开反应器。
[0054]反应的工艺条件如下:
[0055]合成气空速AOOtT1，反应温度:220°C，反应过程中催化剂床层径向温度相差为5°C，反应压力:1.5MPa;催化剂床层超重力水平:20g
[0056]超重力费托反应器进行费托合成制石蜡反应结果:
【权利要求】
1.一种基于原位温度调控的费托合成反应方法，其特征在于，费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入反应器直接混合，合成气发生费托合成反应放出的反应热被移热介质原位移出，调控反应温度高效定向合成目标产物，具体方法为:费托合成的反应物料合成气与移热介质同时进入超重力旋转填充床反应器直接混合并进行费托合成反应，合成气与移热介质从同一入口或分别从不同入口进入反应器，合成气发生费托合成反应放出的反应热被移热介质原位移出，控制反应温度，移热介质进入反应器时的温度为20-350°C ;反应生成物与移热介质从同一出口或从不同出口同时离开反应器；催化剂连续或分段填充在超重力反应器的转子上；费托合成的反应温度为190-350°C，压力为0.5-5MPa，体积空速为500-1000011'
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，与费托合成的反应物料合成气同时进入反应器的移热介质是气态或液态，移热介质包括碳氢化合物、水或醇中的一种或几种。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，碳数为5-15的烷烃，碳数为3-10的醇，醇为一元醇。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，移热介质与费托合成的反应物料合成气同时进入连续的催化剂床层或分别同时进入分段的催化剂床层，进行直接接触式的换热，调控反应温度。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，超重力旋转床反应器的超重力水平为重力加速度的2-500倍。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，使用的催化剂为负载型、共沉淀型或整体结构型的钴基、铁基或釕基催化剂，催化剂的使用温度为210-360°C。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，费托合成反应定向生产低碳烯烃、汽油、柴油、石蜡或混合低碳醇中的一种或几种的混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，与费托合成的反应物料合成气同时进入反应器的气态或液态移热介质是利用移热介质的热容、蒸发热，或热容加蒸发热来移出费托合成的反应热。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，费托反应在超重力水平为200-500g时生产低碳烯烃和混合低碳醇，在100-400g时生产汽油柴油，在2-200g时生产石蜡。
【文档编号】C10G2/00GK103540334SQ201210240350
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月11日 优先权日:2012年7月11日
【发明者】陈建峰, 张燚, 初广文, 赵宏 申请人:北京中超海奇科技有限公司, 北京化工大学