用于由生物油生产烃类的催化方法和设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于催化转化生物源材料成为用作燃料组分的烃类的方法。所述方法包括材料的加氢脱氧和异构化。本发明也涉及适用于该方法的反应器和设备。
【专利说明】用于由生物油生产烃类的催化方法和设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于通过催化方法将生物源材料转化为烃类如燃料组分的方法。本发明也涉及适用于该方法的反应器和设备。
【发明内容】
[0002]本发明的一个目的是提供用于将生物进料材料转化为用作燃料和/或燃料添加剂的至少一种烃的方法。
[0003]本发明的另一个目的是提供用于实施所述方法以减少本领域已知的该方法缺陷的设备。通过独立权利要求中所述的方法和安排实现了本发明的目的。从属权利要求中还公开了本发明优选的实施方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0004]图1描述加氢脱氧(HDO)催化剂和加氢脱蜡(HDW)催化剂的逐步混合比。
[0005]图2显示包括一个反应器的本发明设备的实施方式，其中催化剂体系填装在反应器的两个单独层中。
[0006]图3显不包括一个反应器和一个硫化氢分离器的本发明设备的实施方式。
[0007]发明详述
[0008]本发明涉及用于生产烃或其混合物的方法，所述方法包括:
[0009]-提供生物材料的进料；
[0010]-使进料进入反应器，所述反应器包括至少两个催化剂层并且包括HDO和HDW催化剂，其中HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，
[0011]-通过加氢和异构化将反应器中的进料处理成为至少一种烃，以及
[0012]-回收烃或其混合物。
[0013]生物源的进料能够是任意类型的适用于生产燃料组分的基于动物和/或植物的材料。在一个实施方式中，所述进料选自下组:a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物腊；鱼类脂 肪、鱼油、鱼腊;
[0014]b)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸或者游离脂肪酸，和其水解、酯交换或热解混合物；
[0015]c)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的酯；和其酯交换混合物；
[0016]d)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸金属盐，和其皂化混合物；
[0017]e)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸酐，和其混合物；
[0018]f)通过植物、动物、鱼类来源的游离脂肪酸与醇酯化得到的酯；
[0019]g)作为植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸还原产物所获得的脂肪醇或醛，和其混合物；
[0020]h)再循环的食品级脂肪和油，以及通过基因工程获得的脂肪、油和蜡；
[0021]i) 二羧酸或多元醇，包括二醇、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸，和对应的二官能或多官能硫化合物，对应的二官能或多官能氮化合物；
[0022]j)衍生自藻类的化合物，以及
[0023]k)上述原料的混合物。
[0024]在本发明的一个实施方式中，生物进料是基于不可食用的油/脂肪。在另一个实施方式中，进料包括植物油。在另一个实施方式中，植物油是作为来自林业的副产物而获 得。
[0025]在本发明的一个实施方式中，进料基本上由粗妥尔油组成。用于这种进料的术语是“妥尔油”或“基于妥尔油的材料”或“粗妥尔油”或“CTO”。CTO主要由饱和和不饱和的含氧有机化合物组成，如松香、不皂化物、固醇、松香酸(主要是松香酸及其异构体)、脂肪酸(主要是亚油酸、油酸和亚麻酸)、脂肪醇、固醇和其他烷基烃衍生物。CTO基本上不含甘油三酯。通常CTO也含有少量的杂质如无机硫化合物、残留金属如Na、K、Ca和磷。CTO的组成根据具体木材品种变化。CTO衍生自松木的浆化。术语CTO还包括皂油。皂油是指通过中和(通常是PH7-8)从妥尔油皂得到的油相的术语，而妥尔油是通过酸化(通常是PH3-4)妥尔油皂得到的。
[0026]在本发明中，原料在经进一步处理之前能够被纯化或其能够以未纯化的形式使用。能以任意合适的方式完成纯化，如通过用洗液洗涤、过滤、蒸馏、脱胶、脱浙青、蒸发等。同时，能使用上述纯化方法的组合。这种纯化方法为本领域所熟知并且不在此进一步详述。原料的纯化可能促进本发明方法的完成。在原料包括CTO的情况下，CTO中任意有害物质的含量通过纯化降低，所述有害物质例如金属离子、硫、磷和木质素残留。
[0027]在精炼领域也熟知在任意的加氢反应器之前用含活性材料的保护床去除有害化合物(如无机催化剂毒物)以延长催化剂的寿命。在实际加氢/异构化/加氢裂解步骤之前，这种用于进料纯化的保护床可以单独步骤提供。
[0028]在本发明的一个实施方式中，全部或部分量的进料包括纯化的CT0。
[0029]在本发明的方法中，将以未稀释或稀释形式存在的两种单独催化剂加载到反应器中，一个是加氢脱氧或HDO催化剂而另一个是加氢脱蜡或HDW催化剂，从而HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升。如从说明书和图中可理解，反应器的底部指反应器的出口端。相应地，反应器的顶部指反应器的入口端。
[0030]在本发明中，HDO催化剂能够是本领域已知用于从有机化合物中去除杂原子的任意HDO催化剂。在本发明的一个实施方式中，HDO催化剂选自NiMoXoMo以及NiMo和CoMo的混合物(NiMoCo)。催化剂的支撑物能够选自例如Al203、Si02、Zr02及其混合物。在本发明的一个实施方式中，使用在Al2O3支撑物上的NiMo。在一个具体的实施方式中，HDO催化剂是在Al2O3支撑物上的NiMo加上10%的HDW催化剂，其为Al2O3支撑物上的NiW。
[0031]在本发明中，能够使用任意的HDW催化剂。在本发明的实施方式中，HDW催化剂选自NiW、Pt和Pd。在另一个实施方式中，NiW被用作HDW催化剂。催化剂的支撑物能够选自Al2O3、沸石、SiO2及其混合物。在具体的实施方式中，使用在Al2O3支撑物上的NiW。Niff是同时具有对生物进料进行加氢脱氧和其他氢化反应的能力的脱蜡催化剂，这些氢化反应通常由HDO催化剂进行(参见W02011/148045)。在另一个实施方式中，使用在沸石支撑物上的Pt和/或Pd催化剂。其他适合用于HDO和/或HDW催化剂的支撑物材料是TiO2和CeO2。
[0032]按照本发明的一个实施方式,分别用于加氢处理和异构化的HDO和HDW催化剂被
加载/填装进单个反应器中。
[0033]在本发明中使用的反应器包括至少两个含有催化剂的层。在本发明的一个实施方式中，反应器包括三个催化剂层。可以用惰性材料的保护床材料层互相分离含有催化剂的层。保护床包括合适的材料，如ai203、SiC或玻璃珠。
[0034]在本发明中，HDO和HDW催化剂混合并装入反应器中，从而HDW催化剂的比例向着反应器的底部逐渐上升。在一个实施方式中，少量的(1-6% )HDW催化剂与HDO催化剂混合并且混合物加载在反应器的最顶端部分。在另一个实施方式中，底部层包括少量(1-6%)的HDO催化剂。在另一个实施方式中，反应器的最顶端部分加载有含有5-10% HDff催化剂和90-95% HDO催化剂的混合物。当使用同时能够催化加氢脱氧反应的HDW催化剂如NiW时，在最顶端部分的HDW催化剂比例能够更高。在另一个实施方式中，HDO和HDW催化剂的比率逐渐变化并且HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，从而反应器最底部催化剂层含有作为唯一催化剂的HDW催化剂。
[0035]在本发明的一个实施方式中，反应器包括两个催化剂层，其中上层包含5% HDW和95% HDO催化剂而下层包含100% HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括三个催化剂层，最上层包含5% HDW和95% HDO催化剂，中间层包含50% HDO和50% HDW，而最下层包含100% HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括三个催化剂层，最上层包含5%HDff和95 % HDO催化剂，中间层包含75 % HDff和25 % HD0,而最下层包含100 % HDff催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括四个催化剂层，最上层包含5% HDff和95% HDO催化剂，下面的层分别包含25% HDff和75% HDO以及50% HDW和50% HDO催化剂，而最下层包含100% HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括五个催化剂层，最上层包含5% HDW和95% HDO催化剂，下面的层分别包含25% HDff和75% HD0,50% HDff和50% HDO以及75%HDff和25% HDO催化剂，而最下层包含100% HDff催化剂。
[0036]在本发明的一个实施方式中，反应器中的最上层含有100% HDO催化剂。因此，在本发明的一个实施方式中，反应器具有由100% HDO催化剂组成的最上层(前-HDO层)，然后是分别含有95% HDO和5% HDff以及50% HDO和50% HDW催化剂的层，而最底层含有100% HDW催化剂。
[0037]在本发明的一个实施方式中，最上层含有5-10% NiW催化剂和90-95% NiMo催化剂而底层含有100% NiW催化剂。
[0038]能够用合适的惰性介质稀释催化剂。惰性介质的示例包括玻璃球和二氧化硅。在本发明的一个实施方式中，至少一种催化剂用惰性材料稀释。因此，在一个实施方式中，反应器包括两个催化剂层，其中上层包括5% HDff以及95% HDO催化剂和惰性材料而下层包括稀释或未稀释形式的100% HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括五个催化剂层，其中最上层包括20 % HDO催化剂、5 % HDW催化剂和75 %惰性材料，第二层包括25 % HDO催化剂、10% HDW催化剂和65%惰性材料。第三层包括25% HDO催化剂、25% HDW催化剂和50%惰性材料，第四层包括10% HDO催化剂、50% HDW催化剂和40%惰性材料。第五层包括80% HDW催化剂和20%惰性材料。
[0039]在本发明的一个实施方式中，惰性保护床层排列为反应器的最上层以结合对于活性催化剂有害的元素和/或化合物。在另一个实施方式中，惰性保护床排列成反应器的底层。在另一个实施方式中，惰性保护床排列在一些或所有的反应器中催化剂层之间。在另一个实施方式中，惰性保护床排列成反应器的最上层，在所有的催化剂层之间和作为反应器的底层。如本领域所常见，进料也能通过活性保护床引导。
[0040]按照本发明的反应器示例如图1所示。
[0041]能以多层/床进行反应器的填装/加载，在这些层/床之间能够引入氢气以控制温度。能够以不同尺寸和形式的催化剂颗粒形成单独层中的催化剂。另外，在活性催化剂中活性HDO和HDW催化剂以及活性金属(如N1、Mo、Co、W、Pd、Pt)的量可能不同。在本发明的一个实施方式中，活性催化剂和活性金属的量从反应器的顶部向反应器的底部上升。在另一个实施方式中，催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。在另一个实施方式中，活性催化剂和活性金属的量从反应器的顶部向反应器的底部上升，而催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。这有助于防止催化剂床的堵塞并且减少反应器内的压降。随着这些安排，优化了反应器的温度和/或压力的控制，其对于催化剂的活性和特异性具有效果。这些因素决定了该方法产生和回收的产物的组成、特性和品质。
[0042]在本发明的另一个实施方式中，HDO催化剂能够与抗硫的除蜡催化剂一起加载到反应器中。
[0043]在加氢处理中，发生进料(如CT0)的加氢脱氧。通过HDO催化剂方式催化氢化脱氧反应。HDO催化剂优选能够通过将有机硫化合物转化为气态硫化氢来去除进料中存在的不需要的硫化合物。HDO催化剂的特征是必须存在硫以保持催化剂的催化活性。优选地，因此在加氢处理步骤中从CTO内固有的硫化合物中同时提供催化剂的催化活性所需的硫化氢。气态硫化氢能够易于从所述步骤所形成烃组分的混合物中除去。
[0044]可能有必要向该方法中补充辅助的硫以保持HDO催化剂的催化活性。可以气态形式例如硫化氢提供辅助的硫，或者它可以是在所述方法中产生硫化氢的任意材料，例如有机硫化合物(如二甲基二硫化物)。通常H2进料/H2S关系必须维持于约0.0001。硫能够与进料一起或独立地加入加氢处理步骤。
[0045]氢化不饱和化合物的烯键和去除进料中杂原子所需的氢气量取决于进料的量和类型。氢化原料中含氧化合物所需的氢气量也取决于原料的本质。生物油、脂肪和蜡通常含有脂肪酸和/或甘油三酯结构，其在形成水和长的链烷碳链的加氢反应中氢化和裂解。CTO是生物原料，其缺少甘油三酯结构。
[0046]HDO催化剂的加氢通常也氢化硫化合物和氮化合物，分别形成H2S和NH3。
[0047]HDff催化剂的主要任务是异构化生物材料的长碳链。碳链的异构化改善了所得的燃料产品的低温特性。HDW催化剂也作为氢化催化剂并且它们也具有将复杂分子裂解为适用于燃料产品的片段的能力。
[0048]包括加氢处理中所得正链烷烃在内的烃类经过异构化，其中正链烷烃的直碳链被异构化为异链烷烃。异链烷烃通常有一条或两条支链。在HDW催化剂存在的情况下完成碳链的异构化。长碳链和复杂分子也会经历一些通过HDW催化剂的裂解。诸如基于NiMo或CoMo的HDO催化剂、基于NiW的HDW催化剂需要硫以保持其催化活性。基于Pt和Pd的HDW催化剂在用不含硫或几乎不含硫的进料时表现较好。
[0049]除烃链的异构化能力之外，HDW催化剂还具有裂解性质。烃类的异构化改善了柴油燃料的冷流性质并且增加了汽油燃料的辛烷值。在本发明中通过HDW催化剂方式进行的异构化因此对于汽油和柴油级燃料的品质都具有有益的影响。
[0050]加氢和异构化/裂解所需的合适氢气量能够由本领域普通技术人员决定。
[0051]在本发明中，反应器内的压力能够在约10-约250bar变化，优选约80-约llObar。
[0052]反应器中的HDO和HDW处理在约280 V -约450 °C的温度下进行，优选在约350 0C -约 370 °C。
[0053]以所需的速度将进料泵送到反应器中。进料的进料速率VHSV (重时空速)与催化剂的量成正比:按照下面的方程式计算WHSV:
[0054]
【权利要求】
1.一种用于生产烃或其混合物的方法，所述方法包括: 使生物材料进料进入反应器，所述反应器包括至少两个包含HDO和HDW催化剂的催化剂层，其中HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升， 处理反应器中的进料材料以产生至少一种烃，和 回收烃或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物源的进料选自下组: a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡； b)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸或者游离脂肪酸，和其水解、酯交换或热解混合物； c)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的酯和其酯交换混合物； d)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸金属盐，和其皂化混合物； e)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸酐，和其混合物； f)通过植物、动物、 鱼类来源的游离脂肪酸与醇酯化得到的酯； g)作为植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸还原产物所获得的脂肪醇或醛，和其混合物； h)再循环的食品级脂肪和油，以及通过基因工程获得的脂肪、油和蜡； i)二羧酸或多元醇，包括二醇、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸，和对应的二官能或多官能硫化合物，对应的二官能或多官能氮化合物； j)衍生自藻类的化合物，和 k)上述原料的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述进料材料包括粗妥尔油。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗妥尔油在进入反应器之前被纯化。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述HDO催化剂选自Ni0/Mo03、C0O/M0O3以及Ni0/Mo03和Co0/Mo03混合物，其在选自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上，并且所述HDW催化剂是在选自Al2O3、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上的NiW。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述HDO和HDW催化剂混合并装在反应器中。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述HDW催化剂与HDO催化剂在反应器的最顶层中混合。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述进料材料的泵速WHSV是0.1-5，优选 0.3-0.7。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器包括三层。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述烃类的混合物经过分离以分开不同燃料范围的烃馏分。
12.一种用于生产至少一种烃的设备，所述设备包括: -包括至少两个催化剂层(3，3’ )且含有HDO和HDW催化剂的至少一个反应器(1)，其中反应器中的HDW催化剂比例向着反应器的底部上升， -用于向至少一个反应器引入进料的进料入口管道(4)， -用于向反应器引入氢气的氢气入口管道(5) -用于从反应器中回收至少一种烃的产品出口管(10)。
13.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述反应器包括至少三个催化剂层。
14.如权利要求12或13所述的设备，其特征在于，所述催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。
15.如权利要求12-14中任一项所述的设备，其特征在于，所述HDO催化剂选自NiO、CoO和NiMoCo，其在选自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上，并且所述HDW催化剂是在选自A1203、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上的NiW。
16.如权利要求12-15中任一项所述的设备，其特征在于，所述HDO和HDW催化剂在反应器中混合。
17.如权利要求12-16中任一项所述的设备，其特征在于，所述HDW催化剂与HDO催化剂在反应器的最顶层中混合。
18.如权利要求12-17中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备包括用于向反应器(I)提供外部硫的硫进料管道(16)。
19.如权利要求12-18中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备包括用于分离汽油、柴油和石脑油范围的烃馏分的分离反应器(17)。
20.—种包括至少两个含有催化剂的层并且包含HDO和HDW催化剂的反应器，其中所述HDff催化剂的比例向着反应器的底部上升。
21.如权利要求20所述的反应器，其特征在于，所述反应器包括三个催化剂层。
22.如权利要求20或21所述的反应器，其特征在于，所述催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。
23.如权利要求20-22中任一项所述的反应器，其特征在于，所述HDO催化剂选自NiO、CoO和NiMoCo，其在选自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上，并且所述HDW催化剂是在选自A1203、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上的NiW。
24.通过权利要求1-11中任一项所述方法生产的烃作为燃料或燃料组合物中添加剂的用途。
25.符合EN590柴油说明的燃料，所述燃料包括通过权利要求11所述方法生产的至少一种烃馏分。
【文档编号】C10G3/00GK103842478SQ201280029800
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年4月18日 优先权日:2011年4月18日
【发明者】J·诺谢南, A·利桑南, A·古铁雷斯, T·林德伯格, H·劳莫拉, P·克努蒂拉 申请人:芬欧汇川集团