生物质油催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法
【专利摘要】本申请涉及一种生物质油催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法，包括：a)用氮气进行排空气和干燥处理；b)原料油经汽提塔底换热器换热后进原料油缓冲罐，后与硫化剂混合，经第一换热器换热，与氢气混合得混氢原料油；c)经第二换热器进入加氢反应加热炉加热，然后进入多个加氢反应器；d)反应流出物经第二换热器、第三换热器、第一换热器、空气冷却器后进入高压分离器和低压分离器；e)分离后经第二换热器进汽提塔分离；高压分离器分出的气体脱液后，一部分直接循环使用，其余净化循环使用；f)加氢生成油加热后进入汽提塔分离，轻组分从顶部排出，柴油组分从底部排出。使用本方法，能有效降低能耗减少污染，获得高十六烷值的柴油产品。
【专利说明】生物质油催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种生物质油催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法。
【背景技术】
[0002]石油是现代工业发展的命脉。随着经济的高速发展，我国石油能源消耗十分巨大且日益增多，然而我国自身石油储量十分有限，石油能源的供给对于进口依赖很严重，不仅制约着国家发展，还存在着潜在的能源危机和安全问题。
[0003]近年来，国家大力发展各种清洁能源，其中生物质可再生能源由于来源稳定丰富、对环境友好，受到极大的重视和深入的研究。生物柴油的研究是生物质能源中相对成熟且应用最广的一种。发展生物柴油能够有效缓解柴油供应紧张，又能够处理废弃的动植物油月旨，变废为宝，是保障柴油供应安全，解决废弃油脂环境污染的战略措施之一。[0004]生物柴油，广义上讲包括所有以生物质为原料生产的可以替代柴油的燃料。其原料来源十分丰富，可以是植物油、动物油以及各种废弃的动植物油脂，如人们通常所说的“地沟油”，一些油籽和树种也能够作为原料，经过加工得到生物柴油。
[0005]现在应用较多的生物柴油一般指的是第二代生物柴油，它主要是通过动植物油脂等原料催化加氢得到的具有较高的十六烷值的生物柴油。催化加氢工艺具有三废排放少，广品品质闻的优点。
[0006]欧美等发达国家在利用动植物油脂催化加氢制备生物柴油方面研究时间长，工业生产规模较大。我国在这方面起步较晚，但也取得了一定的成果。
[0007]目前，国内有关动植物油脂催化加氢的相近专利有:
[0008]CN200710179982.5公开了一种C6-C12烷烃的制备方法该方法提出在加氢裂化和氢气存在条件下，将加氢裂化反应原料与加氢裂化催化剂接触，所述加氢裂化反应原料含有氢气以及动物油脂和/或植物油脂。
[0009]CN201010539181.7公开了一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法。动植物油脂在氢气和催化剂存在下进行加氢脱氧和烯烃饱和反应，加氢反应流出物分离出气体和生成水后，液相经分馏得到气体、柴油馏分和未完全转化馏分，所得未完全转化馏分循环回加氢处理反应器，所得柴油馏分与任选的改质原料混合后进入加氢改质反应器，在氢气和改质催化剂存在下进行改质反应，经过分离和蒸馏得到气体产品、石脑油和柴油馏分。
[0010]CN201110373951.X公开了一种餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法，包括:餐厨废油类油脂的预处理；第一段加氢工艺；第二段加氢工艺；产品分馏工艺。
[0011]CN201110192761.8公开了一种加氢制备生物柴油的方法。植物油首先进行加氢精制，加氢精制流出物进入临氢降凝反应器上方的气液分离器进行气液分离；分离出的精制油再经塔板重新分布后，与氢气逆流通过临氢降凝催化剂床层，分离降凝生成油得到生物柴油产品。
[0012]国外专利EP1741768、EP1741767、EP1693432 和 US7232935 等也各自公开了相关的用动植物油脂加氢生产生物柴油的方法。
[0013] 以上列举的国内外专利所公开的生产生物柴油的方法均各自存在一定的问题。如:对原料有较高的限制；只能进行掺炼而没有独立的处理方法；氢气消耗量和能源消耗量较高；催化剂易中毒；产品十六烷值较低等。
【发明内容】
[0014]本申请的目的在于提供一种生物质油催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法，以解决上述的问题。
[0015]本申请提供一种生物质油催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法，包括以下步骤:
[0016]a)使用氮气对整个反应系统进行排空气和干燥处理；
[0017]b)原料油进入汽提塔底换热器换热后进入原料油缓冲罐，所述原料油缓冲罐输出的原料油与硫化剂混合后，再经第一换热器换热，然后与氢气混合得到混氢原料油；
[0018]c)所述混氢原料油经第二换热器再次换热后进入加氢反应加热炉加热，加热后依次进入多个加氢反应器进行加氢反应；
[0019]d)反应流出物依次经过所述第二换热器、第三换热器、所述第一换热器、空气冷却器，冷却后依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离和油水分离；
[0020]e)分离后的加氢生成油经所述第二换热器换热后进入汽提塔分离；所述高压分离器分出的气体脱除液体后，一部分直接循环使用，另一部分进行净化处理后循环使用；所述低压分离器分出的气体净化后循环使用；
[0021]f)所述加氢生成油加热后进入汽提塔分离，加氢油轻组分从汽提塔顶部排出，高十六烷值的柴油组分从所述汽提塔底部排出并经所述汽提塔底换热器换热冷却后进入罐区。
[0022]优选的，所述步骤e)中从所述高压分离器中排出的气体，进行净化处理的气体与直接循环使用的气体的体积比为1:2-1:10。
[0023]优选的，所述原料油选自植物油、动物油、废弃的动植物油、酸化油脂中的一种或几种的混合物。
[0024]优选的,所述步骤b)中硫化剂的添加量为所述原料油体积量的0.01% -0.3%,所述硫化剂选自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物、硫醚及其衍生物中的一种或几种的混合物。
[0025]优选的，所述步骤c)中的所述加氢反应的条件为:反应压力3_12MPa,反应温度200-400°C，体积空速 0.1-2.0tT1，氢油体积比 500:1-3000:1。
[0026]优选的,所述步骤a)中排空气和干燥处理的条件为:氮气压力1.0-4.0MPa,装置温度为 200-400°C。
[0027]优选的，所述步骤c)中的所述加氢反应器为2个，分别为第一加氢反应器和第二加氢反应器，所述第一加氢反应器和所述第二加氢反应器串联运行；所述第一加氢反应器和所述第二加氢反应器均设置有保温层，所述保温层内循环有导热流体介质。
[0028]更为优选的，所述第三换热器和所述汽提塔之间设置有第四换热器；所述保温层内循环的所述导热流体介质流经所述第四换热器，所述导热流体介质与所述加氢生成油在所述第四换热器内进行换热。
[0029]更为优选的，所述第一加氢反应器设置有第一上部床层段、第一中间床层段和第一下部床层段，床层段之间设冷氢系统；所述第一上部床层段装填加氢保护催化剂，所述第一中间床层段装加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述第一下部床层段装填加氢精制催化剂；所述第二加氢反应器设置有第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段，床层段之间设冷氢系统；第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段装填不等量的加氢精制催化剂。
[0030]更为优选的，所述加氢保护催化剂为金属质量含量2% -10%的Mo和Ni化合物，所述加氢精制催化剂为金属质量含量15% -25%的Mo和Ni化合物。
[0031]通过本申请提供的一种催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法，能够带来以下有益效果: [0032]第一，使用氮气对整个反应系统进行排空气和干燥处理，可以提高催化效率，提高反应系统的稳定性；第二，原料油缓冲罐的使用可以提高进料的平稳性和系统的安全性；第三，汽提塔底换热器、第一换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器以及保温层的使用，合理配置并有效利用废热，使得整个生产方法能耗大大降低，降低生产成本和因供热而带来的二氧化碳排放和环境污染；第四，油水分离和高压分离器分出的气体脱除液体，可以有效减少因氢气循环而带入加氢反应器的水，减缓催化剂中毒；第五，高压分离器分出的气体脱除液体后，一部分直接循环使用是为了提高氢气的利用率，降低氢气的消耗量从而降低成本和能耗；另一部分净化后循环使用，是为了去除反应体系里产生的使催化剂中毒的气体，如一氧化碳；二者有效结合使得即降低了能耗，又延长了催化剂的使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为本申请的工艺流程示意图。
[0034]附图中:1.原料油过滤器；2.汽提塔底换热器；3.硫化剂罐；4.硫化剂泵；5.原料油缓冲罐；6.进料泵；7.新氢入口分液罐；8.新氢返回冷却器；9.新氢压缩机；10.加氢反应加热炉；11.第一加氢反应器；12.第二加氢反应器；13.循环氢压缩机；14.循环氢分液罐；15.第二换热器；16.第三换热器；17.空气冷却器；18.高压分离器；19.低压分离器；20.第四换热器；21.第一换热器。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。
[0036]本申请提供一种生物质油催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法，包括以下步骤:
[0037]a)使用氮气对整个反应系统进行排空气和干燥处理；
[0038]b)原料油进入汽提塔底换热器换热后进入原料油缓冲罐，所述原料油缓冲罐输出的原料油与硫化剂混合后，再经第一换热器换热，然后与氢气混合得到混氢原料油；
[0039]c)所述混氢原料油经第二换热器再次换热后进入加氢反应加热炉加热，加热后依次进入多个加氢反应器进行加氢反应；[0040]d)反应流出物依次经过所述第二换热器、第三换热器、所述第一换热器、空气冷却器，冷却后依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离和油水分离；
[0041]e)分离后的加氢生成油经所述第二换热器换热后进入汽提塔分离；所述高压分离器分出的气体脱除液体后，一部分直接循环使用，另一部分进行净化处理后循环使用；所述低压分离器分出的气体净化后循环使用；
[0042]f)所述加氢生成油加热后进入汽提塔分离，加氢油轻组分从汽提塔顶部排出，高十六烷值的柴油组分从所述汽提塔底部排出并经所述汽提塔底换热器换热冷却后进入罐区。
[0043]优选的，所述步骤e)中从所述高压分离器中排出的气体，进行净化处理的气体与直接循环使用的气体的体积比为1:2-1:10。
[0044]优选的，所述原料油选自植物油、动物油、废弃的动植物油、酸化油脂中的一种或几种的混合物。
[0045]优选的，所述步骤b)中硫化剂的添加量为所述原料油体积量的0.01% -0.3%,所述硫化剂选自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物、硫醚及其衍生物中的一种或几种的混合物。
[0046]优选的，所述步骤c)中的所述加氢反应的条件为:反应压力3_12MPa,反应温度200-400°C，体积空速 0.1-2.0tT1，氢油体积比 500:1-3000:1。
[0047]优选的,所述步骤a)中排空气和干燥处理的条件为:氮气压力1.0-4.0MPa,装置温度为 200-400°C。
[0048]优选的，所述步骤c)中的所述加氢反应器为2个，分别为第一加氢反应器和第二加氢反应器，所述第一加氢反应器和所述第二加氢反应器串联运行；所述第一加氢反应器和所述第二加氢反应器均设置有保温层，所述保温层内循环有导热流体介质。
[0049]更为优选的，所述第三换热器和所述汽提塔之间设置有第四换热器；所述保温层内循环的所述导热流体介质流经所述第四换热器，所述导热流体介质与所述加氢生成油在所述第四换热器内进行换热。
[0050]更为优选的，所述第一加氢反应器设置有第一上部床层段、第一中间床层段和第一下部床层段，床层段之间设冷氢系统；所述第一上部床层段装填加氢保护催化剂，所述第一中间床层段装加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述第一下部床层段装填加氢精制催化剂；所述第二加氢反应器设置有第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段，床层段之间设冷氢系统；第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段装填不等量的加氢精制催化剂。
[0051]更为优选的，所述加氢保护催化剂为金属质量含量2% -10%的Mo和Ni化合物，所述加氢精制催化剂为金属质量含量15% -25%的Mo和Ni化合物。
[0052]催化加氢处理是油品在氢环境下进行催化改质的统称，在催化剂和氢气存在下，油品中含硫、氮、氧的非烃组分，有机金属化合物分子，发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应使其饱和。反应的产品为低硫、低氮的油品&h2s、nh3。以上这些反应都有化学氢耗并且都是放热反应。
[0053] 以植物油脂为例，该类油脂的主要成分是甘油三酸酯，其中脂肪酸链长一般为C12~C24,以C16和C18居多。植物油脂中典型的脂肪酸是饱和酸(棕榈酸、硬脂酸)、一元不饱和酸(油酸)和多元不饱和酸(亚油酸、亚麻酸)，其不饱和程度随油脂种类不同有很大差别。在催化加氢条件下，甘油三酸酯首先发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成包括二甘酸、单甘酸及羧酸在内的中间产物，经加氢脱羧基、加氢脱羰基和加氢脱氧反应后生成正构烷烃。反应的最终产物主要是C12~C24正构烷烃，副产物有丙烷、水和少量CO与 CO2。
[0054]在图1所示的工艺流程图中，首先使用氮气置换装置，用氮气对整个反应系统进行排空气处理；与排空气处理同时进行的是装置以及催化剂的干燥处理。其次，来自装置外的原料油经原料油过滤器I除去大于20 μ m机械颗粒物以后，进入汽提塔底换热器2，换热后进入原料油缓冲罐5，原料油缓冲罐输出原料油，硫化剂在硫化剂泵4的作用下从硫化剂罐3输出并与原料油进行混合，然后经进料泵6升压后在第一换热器21换热，再与氢气混合。
[0055]新鲜的氢气经新氢入口分液罐7和新氢压缩机9后(部分氢气可经新氢返回冷却器8返回新氢入口分液罐7)，与换热后的原料油混合；混氢原料油经第二换热器15再次换热后进入加氢反应加热炉10，加热到一定温度后依次通过第一加氢反应器11和第二加氢反应器12，在催化 剂床层进行一系列加氢反应；设置在床层段之间的冷氢系统和加氢反应器外围的保温层(图中未示出)，调节和控制加氢反应器的温度，保温层内的导热流体介质循环流经第四换热器20进行换热。反应流出物经第二换热器15、第三换热器16、第一换热器21换热，并在空气冷却器17中冷却，冷却后的反应流出物进入高压分离器18进行气液分离和油水分离，分离出的化学生成水从高压分离器18底部排出进入污水系统，加氢油从高压分离器中部减压后进入低压分离器19，高压分离器分出的气相从高压分离器顶部排出进入循环氢分液罐14，进一步脱除循环氢中的液体，脱除液体后的气相分为两路:一路经循环氢压缩机13压缩后直接循环使用，另外一路进入气体净化系统净化后使用，此时净化主要是为了去除一部分对催化剂有毒害作用的气体。
[0056]需要尤其指出的是，本申请通过严格的综合控制反应个阶段的温度、压力、添加剂的使用量、氢油体积比等参数，来控制副产物的生成，特别是那些能够使催化剂中毒失活的气体；在氢气的循环利用上，主要考虑的是氢气使用成本和催化剂活性稳定性两个方面的因素:完全不做处理直接循环使用，容易使催化剂活性和稳定性变差，催化剂效率降低，因失活而造成的停车、更换催化剂、再开车会使得整个生产成本升高，效率降低；此反应需要的氢气的量是很大的，如果全部进行处理，会给反应系统带来很大的负担，处理成本也会急剧上升，经济效益下降。因此，寻找一个恰当的处理比例是十分重要的。
[0057]进入低压分离器19的加氢油进一步进行气液分离和油水分离，生成水从低压分离器底部排出进入污水系统，加氢生成油从低压分离器中部排出，并经第三换热器16、第四换热器20换热后进入分馏系统，从低压分离器19顶部出来的气相进入气体净化系统净化后使用，此时净化是为了减少反应气态副产物对环境造成污染。
[0058]低压分离器出来的加氢生成油进入汽提塔加热炉(图中未示出)，加热到需要温度后进入汽提塔，汽提塔底部通入过热蒸汽，进入汽提塔的加氢生成油的轻组分从汽提塔顶部排出，进入罐区。高十六烷值的柴油组分从汽提塔底部经换热冷却后进入罐区。
[0059]下面的实施例将对本申请提供的方法进一步说明，但不能因此而限制本申请。
[0060]本申请使用的催化剂包括加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，催化剂包括载体和活性金属化合物。加氢保护催化剂为金属质量含量2% -10%的Mo和Ni化合物，加氢精制催化剂为金属质量含量10% -25%的Mo和Ni化合物。载体一般为无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅等。催化剂的制备方法与常规的加氢催化剂制备方法大致相同。本申请中，加氢保护催化剂优选外观形状为球形，粒度范围优选为1.5mm~4mm ;加氢精制催化剂选外观形状为三叶草形，粒度范围优选为2mm~6mm。
[0061]表1催化剂物化性质
[0062]
【权利要求】
1.一种生物质油催化加氢制备高十六烷值柴油组分的方法，其特征在于，包括以下步骤: a)使用氮气对整个反应系统进行排空气和干燥处理； b)原料油进入汽提塔底换热器换热后进入原料油缓冲罐，所述原料油缓冲罐输出的原料油与硫化剂混合后，再经第一换热器换热，然后与氢气混合得到混氢原料油； c)所述混氢原料油经第二换热器再次换热后进入加氢反应加热炉加热，加热后依次进入多个加氢反 应器进行加氢反应； d)反应流出物依次经过所述第二换热器、第三换热器、所述第一换热器、空气冷却器，冷却后依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离和油水分离； e)分离后的加氢生成油经所述第二换热器换热后进入汽提塔分离；所述高压分离器分出的气体脱除液体后，一部分直接循环使用，另一部分进行净化处理后循环使用；所述低压分离器分出的气体净化后回收利用； f)所述加氢生成油加热后进入汽提塔分离，加氢油轻组分从汽提塔顶部排出，高十六烷值的柴油组分从所述汽提塔底部排出并经所述汽提塔底换热器换热冷却后进入罐区。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e)中从所述高压分离器中排出的气体，进行净化处理的气体与直接循环使用的气体的体积比为1:2-1:10。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原料油选自植物油、动物油、废弃的动植物油、酸化油脂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中硫化剂的添加量为所述原料油体积量的0.01% -0.3 %，所述硫化剂选自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物、硫醚及其衍生物中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的所述加氢反应的条件为:反应压力3-12MPa，反应温度200-400°C，体积空速0.1-2.0h-1，氢油体积比500:1-3000:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中排空气和干燥处理的条件为:氮气压力1.0-4.0MPa，装置温度为200-400°C。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的所述加氢反应器为2个，分别为第一加氢反应器和第二加氢反应器，所述第一加氢反应器和所述第二加氢反应器串联运行；所述第一加氢反应器和所述第二加氢反应器均设置有保温层，所述保温层内循环有导热流体介质。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第三换热器和所述汽提塔之间设置有第四换热器；所述保温层内循环的所述导热流体介质流经所述第四换热器，所述导热流体介质与所述加氢生成油在所述第四换热器内进行换热。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应器设置有第一上部床层段、第一中间床层段和第一下部床层段，床层段之间设冷氢系统；所述第一上部床层段装填加氢保护催化剂，所述第一中间床层段装加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述第一下部床层段装填加氢精制催化剂；所述第二加氢反应器设置有第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段，床层段之间设冷氢系统；第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段装填不等量的加氢精制催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂为金属质量含量2%-10%的Mo和Ni化合物，所述加氢精制催化剂为金属质量含量5% -25%的Mo和Ni化合物 。
【文档编号】C10G67/00GK103937544SQ201410184987
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】陈小斌, 罗继刚, 罗莎 申请人:抚顺新瑞催化剂有限公司