本发明涉及化工领域，具体地，本发明涉及一种蒸汽裂解方法。
背景技术：
：乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃是石油化学工业的重要基础原料。目前，生产低碳烯烃的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解工艺为主。据统计，世界上大约99％的乙烯、50％以上的丙烯和90％以上的丁二烯通过该工艺生产。管式炉石油烃蒸汽裂解工艺的核心设备是管式裂解炉(以下简称“裂解炉”)，裂解原料如乙烷、丙烷、石脑油以及加氢尾油在裂解炉中被加热到高温时，会发生碳链断裂化学反应，生成低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等。国内外的长期研究结果表明，原料烃类在高温、短停留时间、低烃分压的条件下对生成烯烃是有利的。管式炉石油烃蒸汽裂解工艺的核心设备是管式裂解炉(以下简称“裂解炉”)，裂解原料如乙烷、丙烷、石脑油以及加氢尾油在裂解炉中被加热到高温时，会发生碳链断裂化学反应，生成低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等。但是，热裂解反应过程十分复杂，除了目的产物低碳烯烃外，同时还会发生脱氢、异构化、环化、叠合和缩合等副反应，生成其他副产物。因此，如何控制反应条件，使反应产物中目的产物低碳烯烃最多是该领域一直研究的课题。国内外的长期研究结果表明，原料烃类在高温、短停留时间、低烃分压的条件下对生成烯烃是有利的。在反应的初期，从压降方面看，由于反应的转化率较低，管内流体体积增大不多，管内流体的线速度也增大不多，较小的管径不会引起压降增加太多，不会严重影响平均烃分压增加；从热强度方 面看，由于原料急剧升温，吸收大量热量，所以要求热强度大，较小的管径可使比表面积增加，从而满足要求；从结焦趋势看，由于转化率较低，二次反应尚不能发生，结焦速率较低，较小的管径也是允许的。在反应的后期，从压力降方面看，由于此时转化率较高，管内流体体积增大较多，同时，流体的线速度也急剧上升，较大管径比较适合；从热强度方面看，由于转化率已经较高，热强度开始减小，较大的管径不会显著影响传热效果；从结焦趋势方面看，由于转化率较高，二次反应较多，结焦速率增加，较大的炉管管径能够保证炉管通畅且不至于造成太大的压降。综上所述，一般而言，我们会在设计裂解炉管时在裂解炉管的入口(即反应初期)采用较小的管径，在裂解炉管的出口采用较大的管径。为了实现“高温、短停留时间和低烃分压”的目标，几乎所有构型的新炉管均采用了缩短管长的方法，如lummus公司将管长由八程73m缩短到两程25m左右；石伟公司将管长由四程45m改为两程21m；KTI公司将管长由四程46m缩短到两程23m，停留时间也随之由0.5s以上降低至0.15～0.25s，而KBR公司甚至将炉管的管长降低到12m上下，停留时间降低至0.1s以下。缩短管长同时也降低了炉管中物料的压降，压降由原来的0.15MPa左右降低到0.04MPa或者更低，由于烃分压下降，使选择性提高，但缩短管长也带来了传热面积不足的缺点。专利CN100338182C提出了一种单程变径炉管的裂解炉，该裂解炉包括：炉体、高压汽包、对流段、炉管、燃烧器、燃烧室、废热锅炉，其特征是其单程变径炉管为立式炉管，且其出口端的内径大于进口端的内径。专利CN101062881B提出了一种新型排布单程炉管的乙烯裂解炉，该裂解炉同样包括高压汽包、对流段、辐射段炉管、燃烧器、辐射段、急冷锅炉，其特征是每个单程立式变径炉管的出口端内径大于入口端内径，多个炉管连接在集合管上成为一个炉管束，在每一个炉管束中的集合管都是水平布置 的。该专利通过在变径炉管中间设置弯管段和炉管入口段之前的弯曲连接件，改善炉管受热后的热应力状况，避免炉管的弯曲。专利CN10169012B提出了一种单程辐射炉管的乙烯裂解炉，该裂解炉包括辐射段、对流段、急冷锅炉、集合管和分配管，分配管的一端连接在设在裂解炉下部的集合管，另一端连接辐射炉管。其发明目的是最大限度额利用炉管空间，减少裂解炉的几何尺寸和占地面积；其相邻组的炉管呈对称结构，从而使得炉管受热均匀，延长运行周期；由于其辐射炉管在辐射段呈两排排列，因此其采用弯管连接，以减轻炉管弯曲程度。上述专利的关注点都集中于裂解炉辐射段内的单程炉管如何设计和排布以保证单程炉管在炉膛高温下不发生扭曲变形，同时能够在极短停留时间内快速升温。也就是说，这些专利仅专注于在炉管构型上的改进来适应裂解炉的高温和短停留时间。对于单程炉管，由于物料在炉管内的停留时间很短，因此通常认为，物料在进入单程炉管后要快速升温，即单程炉管入口部分的热强度较大，这样才能使物料在进入炉管后快速升温，这样可以相应的降低单程炉管后段的供热量和管壁温度，从而减少后段的结焦，延长裂解炉的运行周期。因此，单程炉管在设计时往往采用入口端管径小出口端管径大的设计，这样在入口端，物料温度低，结焦速率慢，但需要的热通量大，采用小管径设计有利于传热过程；在出口端，物料温度高，结焦速率快，炉管压降高，采用大管径有利于压降的控制。在上述单程炉管的设计中，均只考虑了炉管一侧，而没有考虑炉膛一侧，也就是说，炉膛内的辐射传热过程没有很好的考虑以适应单程炉管的特点。从裂解炉炉管的角度看，在反应的初期，由于原料急剧升温，吸收大量热量，所以要求热强度大，较多较小的管径可使比表面积增加，从而满足要求；在反应的后期，由于转化率已经较高，热强度开始减小，较少较大的管 径不会显著影响传热效果。综上所述，一般而言，在设计裂解炉管时在裂解炉管的入口(即反应初期)采用较多较小的管径，在裂解炉管的出口采用较少较大(即反应末期)的管径。从裂解炉炉膛的角度看，裂解炉炉管反应需要的热量全部由炉膛提供，在裂解炉的炉膛内，燃料气(主要是甲烷和氢)燃烧提供热量，这些热量通过辐射传热和对流传热进入炉管，其中辐射传热是主要的传热方式，占总传热量的85％以上。而裂解炉炉膛辐射传热受到多种复杂因素的影响，如炉膛的结构和尺寸、燃料的种类及供热方式、燃烧器的种类等等。目前传统的裂解炉采用陶瓷纤维或者耐火砖作为裂解炉的炉墙，利用燃料气燃烧的高温烟气和炉墙的辐射传热对裂解炉辐射炉管内的反应物料进行加热，裂解炉的炉墙全部采用平整的炉墙结构，从辐射传热的角度而言，裂解炉炉墙的辐射对炉管的入口部分和出口部分都是一样的。目前的裂解炉炉膛传热过程存在如下两个问题，一是裂解炉炉膛传热面积不足，裂解炉炉膛传热过程主要是辐射传热，辐射传热量主要取决于辐射面的传热面积。对于炉管而言，其外表面积在裂解炉能力确定时也基本确定，而且增加炉管外表面积由于炉管价格贵而导致成本很高。对于炉墙而言，其表面积与炉膛大小和炉墙的形状有关系。二是裂解炉炉墙辐射传热对于炉管管排而言无任何差别，即裂解炉的炉墙无论对于入口管排还是出口管排其传热面积均一致，对于热通量大的区域和热通量小的区域也同样，这会导致裂解炉局部受热不均，从而造成炉管局部温度过高，减少裂解炉的运行周期。因此，如何从裂解炉炉膛和炉管设计两个方面考虑，克服裂解炉炉膛辐射传热与裂解炉炉管不相匹配的问题，提供一种蒸汽裂解方法，得到一个具有适当运行周期、选择性高、热效率高、能耗低的新型裂解方法还需要进一步开发和研究。技术实现要素：本发明的目的是为了克服裂解炉炉膛辐射传热与裂解炉炉管不相匹配而导致蒸汽裂解过程中的运行周期短、选择性低、热效率低，能耗高的问题，本发明提供了一种蒸汽裂解方法。为了实现上述目的，本发明提供一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述辐射段内垂直布置有由多组单程辐射炉管组成的辐射炉管管排，在所述辐射段的底部布置有底部燃烧器，该方法包括：将裂解原料在对流段进行汽化和预热后进入辐射段进行裂解反应，其中，所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，以及所述裂解炉的炉墙为异型结构炉墙。本发明的发明人经研究发现，将所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，以及通过增加了裂解炉炉膛内炉墙的辐射传热面积，大大降低了裂解炉的燃料用量，且通过从裂解炉炉膛辐射传热和单程辐射炉管设计两个方面考虑，提供了一种提高裂解炉炉膛辐射传热的方法，使得裂解炉炉管的吸热需求与裂解炉炉膛辐射传热供热相一致，从而得到一个具有适当运行周期、选择性高、热效率高、能耗低的新型裂解方法。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为采用本发明的方法进行蒸汽裂解的示意图；图2为波形曲面结构型炉墙的俯视图；图3为凹凸起伏结构型炉墙的俯视图。附图标记说明1、风机2、对流段3、辐射炉管管排4、燃烧系统5、辐射段6、急冷锅炉具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述辐射段内垂直布置有由多组单程辐射炉管组成的辐射炉管管排，在所述辐射段的底部布置有底部燃烧器，该方法包括：将裂解原料在对流段进行汽化和预热后进入辐射段进行裂解反应，其中，所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，以及所述裂解炉的炉墙为异型结构炉墙。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述裂解原料没有具体限定，优选地，所述裂解原料可以为乙烷、丙烷、液化石油气、石脑油和加氢尾油中的至少一种；优选所述裂解原料为石脑油。根据本发明的蒸汽裂解方法，将裂解原料在对流段进行汽化和预热后进入辐射段进行裂解反应，其中，裂解原料对流段预热的温度即裂解炉的横跨温度(XOT)没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选为550-630℃，裂解炉的辐射段出口温度(COT)没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选为820-860℃。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述单程辐射炉管可以为带有扭曲片管的变径炉管，在本发明中，可以采用镗床镗出渐变管径，且使所述单程辐射炉 管的入口端的管内径小于出口端的管内径，该单程辐射炉管同时出现扭曲片形状。根据本发明的蒸汽裂解方法，优选地，所述单程辐射炉管的出口端的管内径与入口端的管内径的比值可以为大于1且小于等于1.4，优选为1.1-1.3。其中，“管内径”是指单程辐射炉管的管口内部的直径。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述单程辐射炉管的出口端的管内径可以为35mm-65mm，优选为45mm-60mm。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述单程辐射炉管的入口端的管内径可以为25mm-50mm，优选35mm-45mm。根据本发明的蒸汽裂解方法，炉管的入口端与集合管连接，并通过文丘里或者其他分配装置进行物料的均匀分配；炉管的出口端与废热锅炉相连接。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述单程辐射炉管的入口管所正对的炉墙可以为异型结构炉墙，以增加辐射面积，而所述单程辐射炉管的出口管所正对的炉墙为平整结构炉墙，以降低辐射面积的原则布置，这样能够降低该裂解炉炉管的最高管壁温度，从而有利于裂解炉长周期运行。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述异型结构炉墙为波形曲面结构型炉墙、凹凸起伏结构型炉墙和柱状体分散结构炉墙中的一种或多种，优选为波形曲面结构型炉墙或凹凸起伏结构型炉墙；并且，所述异型结构炉墙方向与裂解炉烟气流动方向一致，降低由于炉墙异型结构所带来的烟气压降的增加。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述异型结构炉墙的辐射面积增加率为1.05-1.4，优选为1.1-1.4；在本发明中，所述术语“辐射面积增加率”为异型结构炉墙的实际表面积与其垂直投影面积(即平面炉墙时)的比。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述异型结构炉墙的面积占总炉墙面积的 比例为10-80面积％，优选为30-60面积％，且所述异型结构炉墙位于裂解炉炉膛高度的1/2-5/6处，优选为1/2-2/3处。一般而言，异型结构炉墙不在裂解炉燃烧系统的火焰高度范围内使用，原因在于：裂解炉燃烧系统的火焰的燃烧状况与其燃料气和空气的混合状况相关，如果采用异型结构炉墙，将会影响到燃料气与空气的混合，从而影响火焰的正常形状，进而改变燃烧系统的热通量分布，影响裂解炉的运行。根据本发明的蒸汽裂解方法，优选地，所述底部燃烧器对所述辐射炉管管排内的物料的供热量占总供热量的60-90％，进一步优选为70-85％；其中，在本发明中，所述术语“总供热量”是指所述底部燃烧器对所述辐射炉管管排内的物料的供热量和所述侧壁燃烧器对所述辐射炉管管排内的物料的供热量的总和。根据本发明的蒸汽裂解方法，该裂解炉还可以包括高压汽包、燃烧系统和急冷锅炉，其中，裂解炉的燃烧系统可以采用包括但不限于甲烷或者甲烷氢气混合物作为燃料，在本发明中，可以采用空气或富氧空气作为助燃气体；优选地，采用富氧空气作为助燃气体，以降低氮含量，节约燃料；以及根据本发明的蒸汽裂解方法，在所述富氧空气中，氧气的体积分数可以为22％-60％，优选为25％-40％，更优选为27％-33％；其中，所述富氧空气可以采用变压吸附或者膜渗透法获得。根据本发明的蒸汽裂解方法，优选地，所述单程辐射炉管的管腔内还可以布置有强化传热元件，以利于传热。所述强化传热元件没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在本发明中，所述强化传热元件可以选自螺旋片内插件、扭带内插件、交叉锯齿形内插件、线圈芯体内插件、绕花丝多孔体和球状基体内插件中的一种或多种；进一步优选地，在所述单程辐射炉管的管腔内可以布置有相同或不相同的强化传热元件；更进一步优选地，在所述单程辐射炉管的管腔内可以布置有不相同的强化传热元件。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述底部燃烧器可以布置在所述辐射炉管管排的两侧；优选地，在所述管式裂解炉的辐射段的侧壁上还可以布置有侧壁燃烧器，所述侧壁燃烧器布置在所述辐射炉管管排的两侧；因而，在本发明中，裂解炉的燃烧系统可以仅有底部燃烧器或者由底部燃烧器和侧壁燃烧器组成，底部燃烧器和侧壁燃烧器分布在炉膛中辐射炉管管排的两侧。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述底部燃烧器可以在所述辐射炉管管排的两侧对称排列，所述侧壁燃烧器可以在所述辐射炉管管排的两侧对称排列。优选地，所述底部燃烧器和所述侧壁燃烧器各自沿着所述辐射炉管管排对称排列。根据本发明的蒸汽裂解方法，与每组所述单程辐射炉管相对应的底部燃烧器的数目可以为2-8个，优选3-6个。根据本发明的蒸汽裂解方法，当所述管式裂解炉还具有侧壁燃烧器时，与每组所述单程辐射炉管相对应的所述侧壁燃烧器的数目可以为2-16个，优选为4-10个。根据本发明的蒸汽裂解方法，所述底部燃烧器和所述侧壁燃烧器均可以采用但不限于甲烷或者甲烷和氢气的混合物作为燃料。以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。实施例1本实施例在于说明采用本发明的方法进行蒸汽裂解。采用图1所示的蒸汽裂解示意图进行裂解反应，具体过程包括：该方法在含有风机1和急冷锅炉6的裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段2和辐射段5，将60℃的裂解原料石脑油经过对流段2进行汽化和预热后进入由三组单程辐射炉管组成的辐射炉管管排3进行裂解反应，其中，石 脑油在对流段预热的温度即裂解炉的横跨温度(XOT)为598℃，裂解炉的辐射段出口温度(COT)为841℃；其中，辐射段内垂直布置有由三组单程辐射炉管组成的辐射炉管管排3，以及在所述辐射段的底部布置有12个底部燃烧器，在所述辐射段的侧面布置有36个侧壁燃烧器，辐射段5的燃烧系统4采用底部燃烧器与侧壁燃烧器结合方式，底部燃烧器对辐射炉管管排内的物料的供热占总供热量的80％；采用空气作为助燃气体，且所述空气中含有的氧气浓度为21体积％(V/V)；其中，辐射段炉管3采用单程炉管，且所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，且炉管的入口管径为41mm，炉管的出口管径为53mm，炉管管长为12.8m，炉管采用下进上出；然后经急冷锅炉6选择性收集裂解产物；其中，所述的裂解炉炉墙采用图2所示的波形曲面结构型炉墙，炉膛中的异型结构炉墙位于炉膛的高度的一半以上，异型结构炉墙的辐射面对着炉管入口部分，综合计算，所述异型结构炉墙的辐射面积增加率为1.1。裂解炉的其他工艺参数如表1所示；通过对裂解炉燃料气进行分析得知，裂解炉燃料气的组成如表2所示。对比例1按照与实施例1相同的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，所述的裂解炉炉墙采用传统的平整结构炉墙；结果从表1可以看出，采用平整结构炉墙，裂解炉的燃料气用量为7050Nm3/h，裂解炉的运行周期为31天。表1表2组分mol％氢气3.6甲烷95.8乙烷0.23丙烷0.08其他0.29合计100.00结果从表1可以看出，采用异型结构炉墙后，由于炉膛的辐射传热面积增加，裂解炉的燃料气用量降低，以及与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管的相互匹配，裂解炉的燃料气用量从对比例1的7050Nm3/h降低到6972Nm3/h，燃料气节约了大约1.8％；同时，裂解炉的运行周期也从对比例1的31天延长到42天，这是由于在炉管入口端裂解反应吸热量增加，在炉管出口端的热强度相对降低，从而引起裂解炉最高管壁温度降低，裂解炉运行周期延长。实施例2本实施例在于说明采用本发明的方法进行蒸汽裂解。按照与实施例1相同的方法进行蒸汽裂解。所不同的是：辐射段炉管采用单程炉管，且所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，且炉管的入口管径为35mm，炉管的出口管径为45mm，炉管管长为12.8m，炉管采用下进上出；然后经急冷锅炉选择性收集裂解产物；以及所述的裂解炉炉墙采用图3所示的凹凸起伏结构型炉墙，炉膛中的异型结构炉墙位于炉膛的高度的一半以上，且布置在所述单程辐射炉管的入口管所正对的炉墙上，而所述单程辐射炉管的出口管所正对的炉墙为平整结构炉墙；综合计算，所述异型结构炉墙的辐射面积增加率为1.3。裂解炉的其他工艺参数如表3所示；通过对裂解炉燃料气进行分析得知，裂解炉燃料气的组成如表2所示。对比例2按照与实施例1相同的方法进行蒸汽裂解。所不同的是：所述单程辐射炉管不是带有扭曲片管的变径炉管，炉管的入口管径与炉管的出口管径均为45mm；以及采用平整结构炉墙。结果从表3可以看出：裂解炉的燃料气用量为7050Nm3/h，裂解炉的运行周期为31天。表3结果从表3可以看出，采用异型结构炉墙后，由于炉膛的辐射传热面积增加，裂解炉的燃料气用量降低；以及与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管的相互匹配，裂解炉的燃料气用量从对比例2的7050Nm3/h降低到6890Nm3/h，节约了燃料气；同时，裂解炉的运行周期也从对比例2的31天延长到45天；这是由于在炉管入口端裂解反应吸热量增加，在炉管出口端的热强度相对降低，从而引起裂解炉最高管壁温度降低，裂解炉运行周期延长。实施例3本实施例在于说明采用本发明的方法进行蒸汽裂解。按照与实施例1相同的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，辐射段炉管采用单程炉管，且所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，且炉管的入口管径为45mm，炉管的出口管径为49.5mm，炉管管长为12.8m，炉管采用下进上出；然后经急冷锅炉选择性收集裂解产物；以及所述的裂解炉炉墙采用图2所示的波形曲面结构型炉墙，炉膛中的异型 结构炉墙位于炉膛的高度的一半以上，布置在所述单程辐射炉管的入口管所正对的炉墙上，而所述单程辐射炉管的出口管所正对的炉墙为平整结构炉墙，综合计算，所述异型结构炉墙的辐射面积增加率为1.05。对比例3按照与实施例1相同的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，所述的裂解炉炉墙采用图2所示的波形曲面结构型炉墙，布置在所述单程辐射炉管的入口管所正对的炉墙上，而所述单程辐射炉管的出口管所正对的炉墙也为波形曲面结构型炉墙，综合计算，所述异型结构炉墙的辐射面积增加率为1.5。结果从表4可以看出，由于所述单程辐射炉管的入口管所正对的炉墙和所述单程辐射炉管的出口管所正对的炉墙均为波形曲面结构型炉墙，裂解炉的燃料气用量为7035Nm3/h，裂解炉的运行周期为31天。表4裂解炉的其他工艺参数如表4所示；通过对裂解炉燃料气进行分析得知，裂解炉燃料气的组成如表2所示。结果从表4可以看出，采用富氧燃烧后，由于助燃氧气所携带的氮气量降低，裂解炉的燃料气用量降低；以及采用异 型结构炉墙后，由于炉膛的辐射传热面积增加，裂解炉的燃料气用量降低，以及与采用带有扭曲片管的变径炉管的单程辐射炉管的相互匹配，裂解炉的燃料气用量从对比例3的7035Nm3/h降低到6982Nm3/h，节约了燃料气；同时，裂解炉的运行周期也从对比例3的31天延长到44天，这是由于在炉管入口端裂解反应吸热量增加，在炉管出口端的热强度相对降低，从而引起裂解炉最高管壁温度降低，裂解炉运行周期延长。从以上实施例1-3和对比例1-3以及表1-4中的数据可知：本发明的发明人通过将所述单程辐射炉管为带有扭曲片管的变径炉管，以及通过增加了裂解炉炉膛内炉墙的辐射传热面积，大大降低了裂解炉的燃料用量，且通过从裂解炉炉膛辐射传热和单程辐射炉管设计两个方面考虑，提供了一种提高裂解炉炉膛辐射传热的方法，而且在使用管式裂解炉制备乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃时可以获得超高的选择性，从而获得了一种具有超高选择性的裂解方法，并且同时还可以有效提高裂解炉的热效率、降低能耗、增加裂解炉的运行周期。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3