一种生产低碳轻烃和环烷基特种油品的加氢裂化方法与流程

文档序号:33503888发布日期:2023-03-17 22:56阅读:45来源:国知局
一种生产低碳轻烃和环烷基特种油品的加氢裂化方法与流程

1.本发明涉及烃类原料处理技术领域,具体涉及一种生产低碳轻烃和环烷基特种油品的加氢裂化方法。


背景技术:

2.在原油二次加工技术中,加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活、产品质量优等优点,能将原料油转化为清洁燃料和化工原料,为炼化企业产品分布和产品质量调整及油化结合的重要加工工艺之一。
3.加氢裂化的原料油通常为蜡油,常规蜡油原料由链烷烃、环烷烃和芳烃分子组成,碳数范围约为20~40。现有技术中,常规的加氢裂化催化剂主要以y型或β型分子筛为催化材料,利用其催化材料的酸性功能进行断链反应,因此,常规加氢裂化技术转化蜡油原料过程中,芳烃或环烷烃分子中侧链结构和环结构在原料转化过程中同时发生,使得各产品馏分中同时存在链烷烃和环状烃(环烷烃和芳烃)分子,导致加氢裂化产品中蒸汽裂解制乙烯原料(尾油、轻石脑油)难以实现链烷烃的高效富集,同时其产品中重整料(重石脑油)难以实现环烷烃和芳烃的高效富集。
4.cn87105808a公开了一种加氢裂化润滑油基础油料加氢脱蜡改进方法,该方法将加氢裂化或溶剂脱蜡润滑油基础油依次通过具有脱蜡活性的催化剂床层和加氢补充精制催化剂床层,从而生产得到浊点降低的润滑油基础油产品。
5.cn102959054a公开了一种烃的联合加氢裂化和脱蜡方法,该方法将原料油依次经过加氢处理和第一加氢裂化反应区反应,得到第一加氢裂化反应流出物进入第一催化脱蜡反应区进行反应,反应流出物经分离和分馏得到石脑油馏分、第一柴油馏分和底部产物馏分,其中底部产物馏分在第二加氢裂化或第二催化脱蜡反应区进行反应,反应流出物经分离和分馏形成第二柴油馏分和润滑油产物馏分。
6.cn102311785a公开了环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法,该方法以环烷基原料油为原料,采用含β型分子筛加氢处理催化剂、和含zsm-5型分子筛的加氢降凝催化剂和加氢补充精制的方法生产倾点降低的橡胶填充油产品。
7.cn102971401b公开了一种烃类的联合加氢裂化和脱蜡方法,该方法先将原料油进行加氢处理,加氢处理产物分离得到液相残留物进行催化脱蜡和加氢裂化反应,反应流出物经过分离分馏后得到柴油产品馏分和润滑油基础油产品馏分。
8.cn106609803a公开了一种生产高粘度指数加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法,该方法通过将大孔氧化铝、改性usy分子和改性zsm-48分子筛混合制备得到催化剂,并采用该催化剂使原料发生加氢开环和加氢异构反应生产质量烷烃含量低、异构烃类含量高及年度指数高的润滑油基础油产品。
9.从上述列举的现有技术可知,常规的加氢裂化技术主要问题为:其一,常规加氢裂化技术,主要采用含有y型分子筛的加氢裂化催化剂,将蜡油原料油转化为馏程降低的产品馏分,但是不能按照分子结构组成发生相应的裂化反应,未能实现蜡油原料烃分子的按照
烃分子结构类型的高效转化,产品质量和附加值较低。其二,现有加氢裂化技术在生产高附加值的环烷基特种产品时,或受限于仅能采用环烷基蜡油原料,或通过将正构链烷烃转化为含支链的异构烷的催化脱蜡反应单元来实现产品低温流动性的改善,其工艺流程复杂,装置投资和操作费用高。
10.以轻石脑油为原料的蒸汽裂解装置产品三烯收率高、设备投资低,因此近年来得到较好推广运用,因此,开发出可满足蜡油原料分子按照链结构和环结构分别转化的碳链梯级转化加氢裂化技术,生产出富含链烷烃的轻石脑油和可作为环烷基特种油的富含环烷烃油品,对实现蜡油原料“宜芳则芳、宜烯则烯”的高效利用有重要现实意义。


技术实现要素:

11.本发明是为了解决现有加氢裂化技术中所存在的蜡油原料分子结构无差别转化所带来的产品附加值低和蜡油原料分子利用效益低的问题。
12.本发明提供一种生产低碳轻烃和环烷基特种油品的加氢裂化方法,蜡油原料油和氢气混合后依次经过加氢处理单元、加氢裂化反应单元和补充精制单元进行反应,各反应单元之间不进行反应流出物的分离,补充精制单元的反应流出物经分离后,至少得到低碳轻烃、富含链烷烃的轻石脑油和富含环烷烃的中间馏分油和富含环烷烃的尾油,富含环烷烃的中间馏分油和富含环烷烃的尾油为环烷基特种油品,其中:
13.加氢处理单元中,控制蜡油原料油芳烃饱和率≮40%;
14.加氢裂化反应单元中装填加氢裂化催化剂,同时控制》350℃馏分转化率≮50%;
15.所述加氢裂化催化剂包括载体和活性金属组分,所述载体包括耐热无机氧化物和分子筛,所述活性金属组分选自第vib族金属和第viii族非贵金属中至少两种金属组分,以载体为基准,分子筛为10重量%~75重量%,余量为耐热无机氧化物,所述分子筛的硅铝摩尔比为20~50,孔径为0.4nm~0.58nm。
16.本发明中,蜡油原料油的初馏点为300~350℃,选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油中的一种或几种。
17.本发明的一个实施方式中,低碳轻烃主要为c3-c4组分;富含链烷烃的轻石脑油中链烷烃的质量分数至少为82%。
18.本发明中,根据不同的产品方案,存在不同的切割方案中,产品可以切割为大比重喷气燃料馏分、变压器油基础油和冷冻机油基础油等多种环烷基特种油品。在本发明其中一种实施方式中,中间馏分油i的馏程范围为175℃~280℃,中间馏分油i中环烷烃的质量分数为75%~87%;
19.中间馏分油ii的馏程范围为280℃~370℃,中间馏分油ii中环烷烃的质量分数为70%~80%;
20.尾油的馏程范围为初馏点>350℃,尾油中环烷烃和芳烃的质量分数之和>82%,尾油中稠环芳烃的质量分数<3%。
21.本发明为了提高蜡油原料油中烃分子的利用价值,提供了一种可实现基于烃分子结构特征的加氢裂化方法,在本发明中蜡油原料油和氢气混合物料先经过加氢处理单元进行反应后,其反应流出物不经分离直接进入加氢裂化单元与加氢裂化催化剂进行反应,加氢裂化单元反应流出物不经分离直接进入补充精制单元进行反应,补充精制单元的反应流
出物经分离后,至少得到低碳轻烃、富含链烷烃的轻石脑油和低温流动性好的富含环状烃的中间馏分油和富含环状烃的尾油,中间馏分油和尾油均可作为环烷基特种油品。本发明从整体上实现了蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化,分别得到富含链烷烃和富含环状烃的产品馏分。
22.在本发明的一种实施方式中,加氢处理单元中依次装填加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂i,以加氢处理单元整体催化剂为基准,加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂i的装填体积分数分别为:3%~10%;0%~20%;70%~90%。
23.所述加氢保护剂为本领域常规的重质烃类油品加工的加氢保护剂,不限于蜡油加氢保护剂、渣油加氢保护剂或其级配组合。
24.在优选的情况下,所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分,载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种,活性金属组分选自第vib族金属、第viii族非贵金属中的一种或几种,以加氢保护剂的重量为基准,以氧化物计,活性金属组分为0.1~15重量%,加氢保护剂的粒径为0.5~50.0mm,堆密度为0.3~1.2g/cm3,比表面积为50~300m2/g。
25.所述加氢脱金属催化剂为本领域常规的重质烃类油品加工的加氢脱金属催化剂,不限于蜡油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱金属催化剂或其级配组合。
26.在优选的情况下,所述的加氢脱金属催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分,载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种,活性金属组分选自第vib族金属、第viii族非贵金属中的一种或几种,以加氢脱金属催化剂的重量为基准,以氧化物计,活性金属组分为3~30重量%,加氢脱金属催化剂的粒径为0.2~2.0mm,堆密度为0.3~0.8g/cm3,比表面积为100~250m2/g。
27.在本发明中,“任选”的意思是指相应的步骤、催化剂或者成分是可选择的,而非必需的,亦即该步骤、催化剂或者成分可存在也可以不存在。
28.在本发明的一种实施方式中,所述加氢精制催化剂i是负载型催化剂,载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,活性金属组分为至少一种选自第vib族金属和/或至少一种选自第viii族金属;所述第viii族金属选自镍和/或钴,所述第vib族金属选自钼/或钨,以加氢精制催化剂i的总重量为基准,以氧化物计,所述第viii族非贵金属的含量为1~15重量%,所述第vib族非贵金属的含量为5~40重量%,优选,活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
29.在本发明的一种实施方式中,加氢处理单元的反应条件为:氢分压为3.0mpa~20.0mpa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1
~6h-1
,氢油体积比为300~2000。
30.在优选的情况下,在加氢处理单元,控制原料油的芳烃饱和率小于等于58%。本发明的发明人深入研究发现,如果芳烃饱和率过高,当加氢处理单元的反应流出物进入加氢裂化单元后,会导致加氢裂化反应单元中环烷烃开环裂化反应增加,对蜡油原料按照链结构和环结构定向转化反应效果产生不利影响。
31.在本发明的一种实施方式中,加氢裂化反应单元条件为:氢分压为3.0mpa~20.0mpa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1
~6h-1
,氢油体积比为300~
2000。
32.在本发明的一种实施方式中,所述加氢裂化催化剂载体中耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝的一种或几种;所述第viii族非贵金属选自镍和/或钴,所述第vib族金属选自钼/或钨;以加氢裂化催化剂整体为基准,以氧化物计,第vib族金属为10重量%~35重量%,第viii族金属为2重量%~8重量%;所述分子筛选自zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-48、zsm-50、im-5、mcm-22、eu-1分子筛的一种或几种,优选所述分子筛为zsm-5分子筛。
33.为了更好地实现蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化,在本发明的一种实施方式中,当产品方案以生产环烷基特种油品为主时,加氢裂化反应单元中,控制》350℃馏分转化率为60%~70%,
34.在本发明的一种实施方式中,当产品方案为以生产低碳轻烃和轻石脑油为主时,加氢裂化反应单元中,控制》350℃馏分转化率为61%~80%,
35.》350℃馏分转化率=100%*(原料中》350℃馏分质量分数—产品中》350℃馏分质量分数)/原料中》350℃馏分质量分数。
36.如果加氢裂化反应单元控制过低的》350℃转化率,不仅会带来低碳轻烃和轻石脑油收率降低,而且会导致产品馏分质量指标无法满足环烷基特种油品质量要求。如果加氢裂化反应单元控制过高的》350℃转化率,不仅会导致环烷基特种油品收率降低,而且会导致装置氢耗大幅度增加,装置产品方案不经济合理。
37.本发明的补充精制反应单元,可单独设置补充精制反应器或设置于加氢裂化反应单元的加氢裂化反应器下部,装填加氢精制催化剂ii,主要用于饱和加氢裂化反应物流中的芳烃组分。
38.在本发明的一种实施方式中,加氢补充精制单元的反应条件为:氢分压为3.0mpa~20.0mpa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1
~6h-1
,氢油体积比为300~2000。
39.在本发明的一种实施方式中,加氢补充精制单元中装填加氢精制催化剂ii,所述加氢精制催化剂ii是负载型催化剂,载体为氧化铝和氧化硅-氧化铝,活性金属组分为至少一种选自第vib族金属和/或至少一种选自第viii族金属,所述第viii族金属选自镍和/或钴,所述第vib族金属选自钼/或钨,以加氢精制催化剂的总重量为基准,以氧化物计,所述第viii族金属的含量为1~15重量%,所述第vib族金属的含量为5~40重量%。
40.在本发明的一种实施方式中,以加氢精制催化剂i体积为100%计,加氢精制催化剂ii的装填体积比例10%~50%。
41.在本发明的一种实施方式中,补充精制单元的反应流出物经气液分离后,得到富氢气体和液相物流,液相物流经分馏后得到低碳轻烃(c3-c4)、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油i、中间馏分油ii和尾油。本发明可以根据不同产品方案,获得大比重喷气燃料馏分、变压器油基础油和冷冻机油基础油等多种环烷基特种油品。
42.本发明为了提高蜡油原料油中烃分子的利用价值,公开了一种可实现基于烃分子结构特征的加氢裂化方法,本发明的特点在于可实现蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化,从而分别得到富含链烷烃产品馏分和富含环状烃的产品馏分,其中富含环状烃的产品馏分可作为高附加值的环烷基特种油品。
43.本发明能够从整体上实现蜡油原料油中链状烃和环状烃(环烷烃和芳烃)的分别转化,并分别富集在各产品馏分中,不需要额外加工过程,就能够直接得到可作为化工原料的低碳轻烃、富含链烷烃的轻石脑油,以及具有高附加值的富含环烷烃特种油品,对炼化企业低成本实现蜡油原料油的高价值利用具有重要意义。
附图说明
44.图1是本发明提供的低碳轻烃和环烷基特种油品加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图。
具体实施方式
45.下面结合附图对本发明进行进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
46.图1是本发明提供的低碳轻烃和环烷基特种油品加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图。如图1所示,蜡油原料油1和氢气2一起进入加氢处理单元进行反应,其反应流出物3不经分离直接进入加氢裂化单元与加氢裂化催化剂接触进行反应,加氢裂化单元反应流出物4不经分离直接进入补充精制单元进行反应,补充精制单元的反应流出物5进入分离器进行气液分离,所得气相物流6为富氢气体,可循环使用;所得液相物流7进入分馏单元进行分馏后,至少得到低碳轻烃8、轻石脑油9、中间馏分油10和尾油11。
47.下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此而使本发明受到任何限制。
48.在实施例和对比例中,蜡油原料油、尾油的烃类组成数据通过sh/t0659《瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定方法(质谱法)》得到。
49.表1中列出了所处理的蜡油原料油的性质。
50.表2中列出了本发明中实施例和对比例所采用各催化剂的理化性质,具有商品牌号的催化剂均为中国石化催化剂分公司生产,无商品牌号的催化剂均为采用常规固定床负载型加氢催化剂制备方法所得。
51.实施例1
52.蜡油原料油在加氢处理单元依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂i(精制剂i)接触进行反应,所得反应流出物进入加氢裂化单元,与含有zsm-5分子筛的加氢裂化催化剂(裂化剂1)接触进行反应,加氢裂化单元反应流出物不经分离直接进入补充精制单元与加氢精制催化剂ii(精制剂ii)进行反应,加氢裂化单元和补充精制单元在同一个反应器中,补充精制单元的反应流出物进行气液分离和分馏后,得到低碳轻烃(c3-c4)、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油i、中间馏分油ii和尾油。在本实施例的反应过程中,控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为50%,加氢裂化反应单元的》350℃馏分转化率为53%。具体反应条件和产品性质如表3所示。
53.由表3可以看出,产品中c3和c4轻烃收率分别为5.91%和7.03%,轻石脑油收率为8.0%,轻石脑油中链烷烃含量可达92%,低碳轻烃和轻石脑油可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料;产品重石脑油收率为4.38%,环烷烃+芳烃含量为67.275,可作为优质重整料;中间馏分油i密度为0.8381g/cm3,净热值为42.90mj/kg,可作为6号大比重喷气燃料;中间馏分油ii凝点满足<-50℃,收率为25.78%,可作为-40℃变压器油产品;尾油凝点为-40℃,
收率为39.13%,环烷烃+芳烃含量为79.7%,可作为冷冻机油基础油产品。
54.对比例1
55.对比例1采用与实施例1相同的原料和工艺流程,与实施例1不同的是,在加氢裂化反应单元采用y型分子筛裂化剂2。具体反应条件和产品性质如表3所示。
56.由表3可以看出,对比例1产品中c3和c4轻烃的总收率小于0.8%,产品轻石脑油收率为4.62%,其链烷烃含量为49.94%,产品性质不能满足优质蒸汽裂解原料指标要求;产品重石脑油收率为13.04%,环烷烃和芳烃含量为62.38%;产品中间馏分油i的密度为0.8214g/cm3,产品性质不能满足大比重喷气燃料的指标要求;产品中间馏分油ii收率为24.16%,凝点均为-20℃,不能满足-40℃变压器油产品指标要求;产品尾油馏分收率为38.34%,环烷烃和芳烃含量为55.9%,凝点分别为30℃,产品性质不能满足冷冻机油基础油指标要求。
57.对比例2
58.对比例2采用与实施例1相同的原料和工艺流程,与实施例1不同的是,加氢裂化反应单元采用β型分子筛裂化剂3,具体反应条件和产品性质如表3所示。
59.由表3可以看出,产品c3和c4轻烃的总收率小于0.8%,产品轻石脑油收率为3.90%,其链烷烃含量为44.93%,产品性质不能满足优质蒸汽裂解原料指标要求;产品重石脑油收率为10.47%,环烷烃和芳烃含量分别为57.32%;产品中间馏分油i的密度为0.8024g/cm3,产品性质不能满足大比重喷气燃料指标要求;产品中间馏分油ii收率为28.41%,凝点均为-36℃,不能满足-40℃变压器油产品指标要求;产品尾油馏分收率为39.34%,环烷烃和芳烃含量为72.35%,凝点为-3℃,不能满足冷冻机油基础油指标要求。
60.以上结果表明,采用传统y型或β型分子筛催化剂的加氢裂化技术,一方面难以大量生产可作为优质乙烯料的轻烃和富含链烷烃轻石脑油,另一方面产品尾油凝点和链烷烃含量较高,难以满足环烷基特种油品质量要求;而采用本发明的工况的方法可将蜡油原料高效转化为可作为优质乙烯料的低碳轻烃、轻石脑油,可作为优质重整料的重石脑油和可作为特种环烷基特种油品的中间馏分油和尾油。
61.实施例2
62.蜡油原料油在加氢处理单元依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂i(精制剂i)接触进行反应,所得反应流出物进入加氢裂化单元,与含有zsm-5分子筛的加氢裂化催化剂(裂化剂1)接触进行反应,加氢裂化单元反应流出物不经分离直接进入补充精制单元与加氢精制催化剂ii(精制剂ii)进行反应,加氢裂化单元和补充精制单元分别在不同的反应器中,补充精制单元的反应流出物进行气液分离和分馏后,得到低碳轻烃(c3-c4)、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油i、中间馏分油ii和尾油。在本实施例的反应过程中,控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为59.2%,加氢裂化反应单元的》350℃馏分转化率为57.4%。具体反应条件和产品性质如表4所示。
63.由表4可以看出,轻烃产品c3和c4对应的收率分别为8.25%和8.09%,产品轻石脑油馏分收率为8.83%,其链烷烃含量分别为92.53%,可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料;产品重石脑油收率分别为3.62%,环烷烃+芳烃含量分别为67.27%,可作为优质重整料;产品中间馏分油ii收率为25.78%,凝点满足<-50℃,可作为-40℃变压器油产品;产品尾油收率为35.48%,环烷烃+芳烃含量为80.4%,凝点满足<-50℃,可作为冷冻机油基础
油产品。
64.实施例3
65.蜡油原料油在加氢处理单元依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂i(精制剂i)接触进行反应,所得反应流出物进入加氢裂化单元,与含有zsm-5分子筛的加氢裂化催化剂(裂化剂1)接触进行反应,加氢裂化单元反应流出物不经分离直接进入补充精制单元与加氢精制催化剂ii(精制剂ii)进行反应,加氢裂化单元和补充精制单元分别在不同的反应器中,补充精制单元的反应流出物进行气液分离和分馏后,得到低碳轻烃(c3-c4)、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油i、中间馏分油ii和尾油。在本实施例的反应过程中,控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为59.2%,加氢裂化反应单元的》350℃馏分转化率为70.7%。具体反应条件和产品性质如表4所示。
66.由表4可以看出,产品c3和c4对应的收率为9.59%和9.40%,产品轻石脑油馏分收率为11.63%,其链烷烃含量分别为93.6%,可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料;产品重石脑油收率为3.36%,环烷烃+芳烃含量为68.20%,可作为优质重整料;产品中间馏分油收率为36.08%,凝点满足<-50℃,可作为-40℃变压器油产品;产品尾油收率为24.45%,环烷烃+芳烃含量为79.7%,凝点均满足<-50℃,可作为冷冻机油基础油产品。
67.对比例3
68.对比例3采用与实施例2相同的原料和工艺流程,与实施例2不同的是,加氢处理单元控制芳烃饱和率为38.6%,加氢裂化反应单元》350℃馏分转化率为45.53%。具体反应条件和产品性质如表4所示。
69.由表4可知,产品c3和c4产品收率分别为5.49%和5.71%,产品轻石脑油馏分收率为6.41%,其链烷烃含量为91.74%;产品重石脑油馏分收率为2.61%,环烷烃和芳烃含量为61.55%,产品尾油收率为45.53%,环烷烃和芳烃含量为84.7%,但由于加氢处理单元芳烃饱和率低,相应地尾油中芳烃含量高为11.1%,尾油凝点较高,为-38℃,总体上尾油产品不能满足冷冻机油基础油产品指标要求。
70.以上结果表明,加氢处理单元芳烃饱和率低与裂化反应单元转化率不足,一方面带来产品轻烃收率较低;另一方面产品尾油芳烃含量高和凝点较高,不能满足高标准冷冻机油基础油质量指标要求。
71.表5中列出了变压器油和橡胶油的产品质量指标。
72.表1
73.[0074][0075]
表2
[0076]
[0077][0078]
表3
[0079]
[0080][0081]
表4
[0082]
[0083]
[0084][0085]
表5
[0086]
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