使用带有保护涂层的催化剂氢化烃树脂的方法与流程

1.本发明涉及一种不饱和烃原料的氢化方法。


背景技术：

2.氢化石油树脂用作例如包装和非织造布的粘合剂的市场正在蓬勃发展。这些树脂的氢化提高了热稳定性并产生了所需的水白色产品。例如，wo 2015/008247 a2涉及一种镍/硅/铝混合氧化物及其在烃树脂氢化中的用途。
3.目前树脂氢化镍粉催化剂主要采用沉淀法、还原法和稳定法生产。然而，此类催化剂的生产方法有缺陷。粉尘形成的风险，尤其是致癌、致突变和生殖毒性物质(在这种情况下为镍)，是一个高度关注的问题，尤其是随着时间的推移，法规越来越严格。此外，由于这种材料的自燃性质，在暴露于空气时必须格外小心，在这种情况下，需要一个漫长且成本高昂的稳定步骤。用相容介质涂层还原的镍可以克服这些缺陷。然而，这种介质对树脂进料不可见。因此，材料应该与相应的树脂高度相似甚至相同。
4.因此，分子量约为2800g/mol的聚苯乙烯，例如在化学上与c9烃树脂进料非常相似。在这方面，wo 2017/208164 a1涉及用熔融聚合物涂层保护的金属催化剂及其在烃树脂原料氢化中的用途。类似地，用脂肪和油进行这种还原镍的涂层，以提供作为液滴的受保护催化剂，用于油脂化学原料，如植物油的氢化。因此，wo 2004/035204 a1涉及涂有作为保护涂层的硬化大豆脂肪的镍/硅/铝混合氧化物，其随后溶解在不饱和脂肪化合物的原料中。另一方面，us 9,045,410 b2涉及负载在二氧化硅上的镍作为用于氢化不饱和脂肪材料的催化剂，其中该催化剂可以涂覆在脂肪物质(例如硬化大豆或棕榈油脂肪)中，使得该催化剂悬浮在液滴中，形成保护层。
5.us 2008/161588 a1涉及一种使用硅酸镍催化剂对脂肪或油进行氢化的方法。催化剂以固体“液滴”的形式提供，这些液滴涂有保护性氢化植物油，该植物油已氢化至材料在室温下为固体的程度，并将大豆油用作原料。
6.us 2005/027136 a1涉及使用分散在脂肪组分中的氧化铝载体催化剂上的镍来氢化不饱和原料的方法，所述脂肪组分在室温下为固体。
7.us 2014/336287 a1涉及使用颗粒形式的涂覆镍催化剂对不饱和脂肪、油和/或烃树脂进行氢化。镍催化剂可以涂有c10-c13脂肪烃液体、氢化脱硫重石脑油、石油溶剂油和四氢化萘、芳烃、酯和醚。
8.然而，仍然需要提供保护用于树脂原料氢化的氢化催化剂的新方法，特别是在室温下为液体或具有低熔点或软化点的树脂原料以使其本身不能用作保护材料。特别是，仍然需要提供用于液体树脂原料或熔点或软化点较低的树脂原料的氢化的保护氢化催化剂的方法，这些方法比本领域中已知的方法更具时间和/或成本效益和/或更环保。
具体实施方式
9.本发明的目的是提供一种保护用于烃树脂原料氢化的氢化催化剂的替代方法，该
方法更节省时间和成本。特别地，本发明的目的是提供一种保护用于烃树脂原料氢化的氢化催化剂的方法，该方法涉及使用容易获得的，特别是使用天然产物或其衍生物。因此，令人惊讶地发现，用于烃原料氢化的氢化催化剂可以通过用一种或更多种含有一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯部分的有机化合物对其进行涂层而得到有效保护，其中所述化合物在烃原料氢化的条件下原位脱氧，因此它们被转化为水、co和/或co2和烃。事实上，鉴于本领域的技术偏见，这是非常出乎意料的，其中硬化植物油或脂肪的保护性涂层将导致氢化烃最终产物的污染，如果将其用于烃原料的氢化方法中(参见例如wo 2017/208164 a1：第2页，第一个完整段落)。结果，非常出人意料地发现，含有包含一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯部分的化合物的保护涂层，特别是包含天然脂肪的保护涂层可用于烃原料的氢化而不污染烃原料，而是提供至多可以通过蒸馏或类似方法等容易从氢化烃产物中分离的烃。
10.因此，本发明涉及一种用于氢化不饱和烃原料的方法，其包括：
11.(1)制备颗粒材料，其中所述颗粒材料的颗粒包含氢化催化剂或其前体，以及一种或更多种有机化合物，其中所述一种或更多种有机化合物包含一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯，和/或一种或更多种醚部分，优选一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯部分，更优选一种或更多种酯部分；
12.(2)提供不饱和烃原料；
13.(3)制备包含(1)中获得的颗粒材料、(2)中提供的不饱和烃原料、氢气和任选的溶剂体系的混合物；
14.(4)将在(3)中制备的混合物加热至210至360℃的温度，以对烃原料进行氢化，优选在220至340℃的范围内，更优选在230至320℃，更优选在240至300℃，更优选在250至290℃，更优选在260至280℃和更优选在265至275℃。
15.该方法可以包括进一步的方法步骤。此外，所定义的方法步骤中的任何一个可包括进一步的方法步骤，特别是与颗粒材料的制备有关的步骤。优选地，为了制备(1)中的颗粒材料，该方法包括：
16.(1.a)提供氢化催化剂或其前体；
17.(1.b)提供一种或更多种有机化合物，其包含一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯和/或一种或更多种醚部分，优选一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯部分，更优选一种或更多种酯部分；
18.(1.c)任选地将(1.b)中提供的一种或更多种有机化合物加热至一种或更多种有机化合物的熔点以上的温度；
19.(1.d)将(1.a)中提供的氢化催化剂分散在(1.b)中提供的一种或更多种有机化合物中并任选在(1.c)中加热；
20.(1.e)将(1.d)中获得的分散体定型，优选定型为颗粒。
21.(1.f.)将(1.e)中获得的成型分散体冷却至低于一种或更多种有机化合物的熔点的温度；
22.优选地，在(1)中，一种或更多种有机化合物包含一种或更多种烷基部分，更优选一种或更多种c10-c24烷基部分，更优选一种或更多种c12-c22烷基部分，更优选一种或更多种c14-c20烷基部分，更优选一个或更多个c16-c18烷基部分。
23.优选地，在(1)中，一种或更多种有机化合物包含一个或更多个亚烷基部分，更优选一个或更多个c1-c6亚烷基部分，更优选一个或更多个c2-c4亚烷基部分，更优选一个或更多个c3亚烷基部分。
24.优选地，在(1)中，一种或更多种有机化合物包括一种或更多种选自甘油三酯、脂肪酸及其两种或更多种的混合物的化合物，优选选自植物油和两者的混合物一种或更多种，更优选选自棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈仁油、椰子油、橄榄油及其两种或更多种的混合物，更优选选自由棕榈油、大豆油、棉籽油及其两种或更多种的混合物组成的组，更优选选自棕榈油、大豆油及其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或更多种有机化合物包括棕榈和/或豆油，优选棕榈油，其中更优选一种或更多种有机化合物由棕榈和/或豆油，优选棕榈油组成。
25.在(1)中的一种或更多种有机化合物包含甘油三酯和/或脂肪酸的情况下，优选甘油三酯和/或脂肪酸是氢化甘油三酯和/或脂肪酸。
26.优选地，在(1)中，一种或更多种有机化合物包含一个或更多个醚部分，更优选两个或更多个醚部分，和一个或更多个亚烷基部分，优选两个或更多个亚烷基部分，更优选两个或更多个c1-c3亚烷基部分，更优选两个或更多个c1-c2亚烷基部分，更优选两个或更多个c1亚烷基部分，其中更优选一种或更多种有机化合物包含一种或更多种聚氧代亚烷基，更优选一种或更多种聚氧代(c1-c3)亚烷基，更优选一种或更多种聚氧代(c1-c2)亚烷基，更优选一种或更多种聚氧代(c1)亚烷基，其中更优选一种或更多种有机化合物包括聚氧代亚甲基。
27.优选地，在(1)中，一种或更多种有机化合物的熔点在30至100℃的范围内，更优选35至90℃，更优选40至80℃，更优选45至75℃，更优选50至70℃，更优选55至65℃。
28.优选不饱和烃原料包含一种或更多种烷烃，更优选一种或更多种c5至c17烷烃，更优选一种或更多种c5至c15烷烃，更优选一种或更多种c5至c13烷烃，更优选一种或更多种c5至c11烷烃，更优选一种或更多种c5至c9烷烃，更优选一种或更多种c5和/或c9烷烃，更优选一种或更多种c9烷烃。
29.优选地，不饱和烃原料包含一种或更多种选自c5树脂、c9树脂、c5/c9共聚物树脂、二环戊二烯树脂及其两种或更多种的混合物的化合物，更优选地选自c5树脂、c9树脂、c5/c9共聚物树脂及其两种或更多种的混合物，更优选选自c5树脂、c9树脂及其两种或更多种的混合物，其中更优选不饱和烃原料包含c9树脂，其中更优选地，烃原料由c5和/或c9树脂组成，优选由c9树脂组成。
30.优选不饱和烃原料包含以元素计800wppm或更少的硫，更优选500wppm或更少，更优选300wppm或更少，更优选250wppm或更少，更优选200wppm或更少，更优选180wppm或更少，更优选150wppm或更少，更优选130wppm或更少，更优选100wppm或更少，更优选80wppm或更少，更优选60wppm或更少，更优选40wppm或更少，更优选优选20wppm或更少，更优选10wppm或更少，更优选5wppm或更少。
31.优选溶剂体系包含一种或更多种烃，更优选一种或更多种烷烃，更优选一种或更多种c5-c18烷烃，更优选一种或更多种c5-c16烷烃，更优选一种或更多种c5-c14烷烃，更优选一种或更多种c6-c13烷烃，更优选一种或更多种c7-c12烷烃，更优选一种或更多种c8-c11烷烃，更优选一种或更多种c9-c10烷烃。
32.优选地，氢化催化剂与(1)中颗粒材料颗粒中的一种或更多种有机化合物的重量比为5:95至75:25，更优选10:90至60:40，更优选15:85至50:50，更优选20:80至45:55，更优选23:77至40:60，更优选25:75至34:66等最好从27:73到32:68。
33.优选地，(1)中的氢化催化剂包含镍，其中优选地，氢化催化剂中镍的量以元素计算并且基于100重量-％的氢化在5至95重量-％的范围内催化剂，优选10至90重量-％，更优选20至80重量-％，更优选30至70重量-％，更优选35至65重量-％，更优选40至60重量-％％，更优选45至55重量-％。
34.在(1)中的氢化催化剂包含镍的情况下，优选镍以元素形式存在，优选以基于100重量-％所含镍的10至99重量-％的量存在在以元素计算的氢化催化剂中，优选以30至98重量-％，更优选50至95重量-％，更优选60至90重量-％，更优选70至85重量-％，更优选75至82重量-％，更优选78至80重量-％。
35.进一步地，优选地，(1)中的氢化催化剂包含一种或更多种选自铑、铱、钌、铂、钯的过渡金属，以及它们中的两种或更多种的组合，其中更优选地，(1)中的氢化催化剂包括铂和/或钯，更优选铂。
36.在氢化催化剂包含一种或更多种选自铑、铱、钌、铂、钯的过渡金属及其两种或更多种的组合的情况下，优选的是，一种或更多种过渡金属的量基于100重量-％的氢化催化剂，氢化催化剂中的金属以元素计算为0.01至10重量-％，更优选0.05至7重量-％，更优选0.1至5重量-％重量-％，更优选0.5至3重量-％，更优选0.7至2重量-％，更优选0.8至1.5重量-％，更优选0.9至1重量-％。
37.此外，在(1)中的氢化催化剂包含选自铑、铱、钌、铂、钯中的一种或更多种过渡金属及其两种或更多种的组合的情况下，优选的是一种或更多种基于100重量-％的一种或更多种作为元素计算的过渡金属，更优选以80重量-％或更多的量以元素形式存在的更多过渡金属的量为50重量-％或更多，更优选90重量-％或更多，更优选95重量-％或更多，更优选98重量-％或更多，更优选99重量-％或更多，更优选99.9重量-％或更多。
38.(1)中的氢化催化剂优选包含一种或更多种选自难熔金属氧化物及其混合物的氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁及其两种或更多种的混合物，其中更优选氢化催化剂包含二氧化硅和/或氧化铝，优选二氧化硅或二氧化硅和氧化铝，更优选二氧化硅。
39.(1)中的氢化催化剂包含选自由难熔金属氧化物及其混合物组成的组中的一种或更多种氧化物的情况下，优选氢化催化剂中的一种或更多种氧化物的量在以下范围内基于100重量-％的氢化催化剂，以氧化物计5至95重量-％，更优选8至90重量-％，更优选10至80重量-％，更优选13至70重量-％重量-％，更优选15至65重量-％，更优选18至60重量-％，更优选20至55重量-％。
40.根据本发明，优选氢化催化剂进一步包含能够捕集硫化物的组分以防止氢化催化剂中的催化活性组分中毒，尤其是其包含一种或更多种选自以下的过渡金属的特别和优选实施方式由铑、铱、钌、铂、钯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组，并且特别是包含铂和/或钯，特别是铂的具体和优选的实施方式。因此，在这方面，优选的是，(1)中的氢化催化剂还包含选自银、镧、锑、镍、铋、镉、铅、锡、钒、钙、锶、钡、钴、铜、钨、锌、钼、锰和铁，包括其两种或更多种的混合氧化物，其中优选地，(1)中的氢化催化剂还包含锌和/或铁的金属氧化物，优选氧化锌。
41.(1)中的氢化催化剂的孔体积优选为0.1至1.5ml/g，其中孔体积是指孔中没有任何化合物的氢化催化剂，更优选为0.2至1.2ml/g，更优选0.3至1ml/g，更优选0.4至0.8ml/g，更优选0.5至0.7ml/g，更优选0.55至0.6ml/g，其中孔体积优选根据iso 15901-3:2007确定。
42.优选地，(1)中的氢化催化剂的平均孔径在的范围内，其中平均孔径具体是指氢化催化剂在其孔中没有任何化合物，更优选为30至更优选50至更优选60至更优选70至更优选80至更优选90至更优选95至其中平均孔径优选根据iso 15901-1:2016确定。
43.(1)中的氢化催化剂的bet表面积优选为100-600m2/g，其中bet表面积具体是指在其孔中没有任何化合物的氢化催化剂，更优选120至500m2/g，更优选140至450m2/g，更优选160至400m2/g，更优选180至350m2/g，更优选200至300m2/g，更优选220至280m2/g，更优选240至260m2/g，其中bet表面积优选根据iso 9277:2010确定。
44.优选氢化催化剂的平均粒径d50在1至50μm的范围内，更优选3至25μm，更优选4至15μm，更优选5至10μm，更优选6-8μm，更优选6.5-7μm，其中平均粒径d50优选根据iso 13320:2009确定。
45.(3)中的混合物中颗粒材料与不饱和烃原料的重量比优选为1:99至40:60，更优选3:97至35:65，更优选从5:95至30:70，更优选从7:93至25:75，更优选从9:91至23:77，更优选从11:89至21:79，更优选从13:87至19:81，更优选15:85至17:83。
46.(3)中的混合物中不饱和烃原料与溶剂体系的重量比优选为5:95至95:5，更优选10:90至90:10，更优选20:80至80:20，更优选25:75至75:25，更优选30:70至70:30，更优选35:65至65:35，更优选40:60至60:40，更优选45:55至55:45。
47.优选(4)在10至250bar，更优选20至200bar，更优选30至180bar，更优选40至150bar，更优选50bar至120bar，更优选60至100bar，更优选70至90bar，更优选75至85bar的压力下进行。
48.在(4)在10-120bar的压力下进行的情况下，优选的是(3)中制备并在(4)中加热的混合物的气相包含氢气为50体积-％以上，更优选为80体积-％以上，更优选为90体积-％以上，更优选为95体积-％以上，更优选为98体积-％以上，更优选为99体积-％-％或更多，更优选99.9体积-％或更多。
49.优选(4)在0.1小时至20小时，更优选0.25小时至10小时，更优选0.5小时至5小时，更优选1小时至3小时，更优选1.5小时至2.5小时的范围内进行。
50.如上所述，该过程可以包括进一步的方法步骤。此外，任何一个定义的方法步骤可以包括另外的方法步骤，特别是与氢化催化剂的制备相关的方法步骤。
51.根据第一替代方案，优选地，为了在(1)中提供氢化催化剂前体，该方法包括：
52.(i)提供包含一种或更多种过渡金属的一种或更多种盐的水溶液；
53.(ii)提供包含一种或更多种碱的水溶液；
54.(iii)提供在水中包含一种或更多种难熔金属氧化物的水分散体；
55.(iv)将(i)和(ii)中提供的水溶液加入到(iii)中提供的水分散体中，用于沉淀氢化催化剂前体；
56.(v)分离(iv)中得到的氢化催化剂前体；和
57.(vi)任选地洗涤和/或干燥和/或煅烧(v)中分离的氢化催化剂前体。
58.优选地，(1)中的氢化催化剂通过根据包括(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的第一种替代方案的方法制备，如上所述，其中该方法进一步包括：
59.(vii)将(v)或(vi)中获得的氢化催化剂前体在氢气气氛中还原以获得氢化催化剂。
60.优选地，(1)中的氢化催化剂通过根据包括(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的第一种替代方案的方法制备，如上文所公开，其中该方法进一步包括：
61.(viii)在包含空气的气氛中，优选在由空气组成的气氛中钝化(vii)中获得的氢化催化剂。
62.在该方法进一步包括(i)根据上述第一种替代方案的情况下，优选地，在(i)中，一种或更多种过渡金属选自镍、铑、铱、钌、铂、钯及其两种或更多种的组合，更优选选自镍、铂、钯及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或更多种过渡金属包括镍和/或铂，优选镍，其中更优选地，一种或更多种过渡金属是镍和/或铂，优选地是镍。
63.在该方法进一步包括(ii)根据如上公开的第一替代方案的情况下，优选地，在(ii)中，一种或更多种碱包含一种或更多种选自无机碱和有机碱的化合物，更优选选自无机碱，其中优选一种或更多种碱选自氢氧化物、碳酸盐、铝酸盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选所述一种或更多种碱包含一种或更多种碱金属碳酸盐，其中碱金属优选选自锂、钠、钾、铷、铯及其两种或更多种的混合物，更优选选自由锂、钠、钾及其两种或更多种的混合物组成的组，其中更优选碱金属是钠和/或钾，优选钠。
64.在该方法进一步包括(iii)根据上述第一种替代方案的情况下，优选地，在(iii)中，一种或更多种难熔金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁和混合物其两种或更多种，其中更优选所述一种或更多种难熔金属氧化物包括二氧化硅和/或氧化铝，优选二氧化硅或二氧化硅和氧化铝，更优选二氧化硅，其中更优选所述一种或更多种难熔金属氧化物由二氧化硅和/或或氧化铝，优选二氧化硅或二氧化硅和氧化铝，更优选二氧化硅。
65.此外，在该方法进一步包括(iii)根据上述第一种替代方案的情况下，优选的是，在(iii)中，一种或更多种难熔金属氧化物的孔体积为0.3至5ml/g，更优选为0.5至4ml/g，更优选为0.8至3.5ml/g，更优选为1至3ml/g，更优选为1.3至2.5ml/g，更优选为从1.5至2ml/g，更优选1.6至1.8ml/g，更优选1.7至1.75ml/g，其中孔体积优选根据iso 15901-3:2007确定。
66.在该方法进一步包括根据上述第一个替代方案的(i)、(ii)、(iii)和(iv)的情况下，优选在(iv)中添加在(i)和(ii)中提供的水溶液对(iii)中提供的水性分散体依次或同时进行，优选同时进行。
67.此外，在该方法进一步包括根据上述第一个替代方案的(i)、(ii)、(iii)和(iv)的情况下，优选(iv)在以下温度范围内进行25至95℃，更优选30至90℃，更优选35至85℃，更优选40至80℃，更优选45至75℃，更优选50至70℃，更优选55至65℃。
68.此外，在该方法进一步包括根据上述第一个替代方案的(i)、(ii)、(iii)和(iv)的
情况下，优选地，在(iv)中，在混合氧化物沉淀期间保持ph在以下范围内，5至10，更优选为5.5至9.5，更优选为6至9，更优选为6.5至8.5，更优选为7至8。
69.在该方法进一步包括(vii)的情况下，优选地，根据上述第一种替代方案的(vii)中的还原在200至500℃，更优选250℃的温度范围内进行至470℃，更优选300至440℃，更优选350至420℃，更优选380至400℃。
70.在该方法进一步包括根据上述第一种替代方案减少(vii)的情况下，优选的是(vii)的减少进行0.25至5小时，更优选0.5小时的持续时间至4小时，更优选1至3.5小时，更优选1.25至3小时，更优选1.5至2.5小时，更优选1.75至2.25小时。
71.在该方法还包括根据上述第一种替代方案的(viii)中的钝化的情况下，优选(viii)中的钝化在75至150℃的温度范围内进行，更优选从80至130℃，更优选85至120℃，更优选90至110℃，更优选95至105℃。
72.在该方法进一步包括根据上述第一替代方案的(viii)中的钝化的情况下，优选(viii)中的钝化进行0.25至4小时，更优选0.5小时的持续时间至3小时，更优选0.75至2.5小时，更优选1至2小时，更优选1.25至1.75小时。
73.根据第二个替代方案，优选地，为了提供(1)中的氢化催化剂，该方法包括：
74.(i)提供包含一种或更多种过渡金属的一种或更多种盐的水溶液；
75.(ii)提供包含一种或更多种二氧化硅前体盐的水溶液；
76.(iii)提供包含一种或更多种氧化铝前体盐的水溶液；
77.(iv)将(i)中提供的水溶液和(ii)中提供的水溶液加入到(iii)中提供的水溶液中，用于沉淀氢化催化剂前体；
78.(v)分离(iv)中得到的氢化催化剂前体；
79.(vi)任选地洗涤和/或干燥和/或煅烧(v)中分离的氢化催化剂前体。
80.优选地，(1)中的氢化催化剂通过根据包括(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的第二种替代方案的方法制备，如上文所公开，其中该方法进一步包括：
81.(vii)将(v)或(vi)中获得的氢化催化剂前体在氢气气氛中还原以获得氢化催化剂。
82.优选地，(1)中的氢化催化剂通过根据包括(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的第二种替代方案的方法制备，如上文所公开，其中该方法进一步包括：
83.(viii)在包含空气的气氛中，优选在由空气组成的气氛中钝化(vii)中获得的氢化催化剂。
84.在该方法进一步包括(i)根据上述第二替代方案的情况下，优选在(i)中，一种或更多种过渡金属选自镍、铑、铱、钌、铂、钯及其两种或更多种的组合，更优选选自镍、铂、钯及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或更多种过渡金属包括镍和/或铂，优选镍，其中更优选地，一种或更多种过渡金属是镍和/或铂，优选地是镍。
85.在该方法进一步包括根据上述第二个替代方案的(i)、(ii)、(iii)和(iv)的情况下，优选在(iv)中添加在(i)和(ii)中提供的水溶液对(iii)中提供的水溶液依次或同时进行，优选同时进行。
86.在该方法进一步包括根据上述第二替代方案的(iv)的情况下，优选(iv)在35至100℃、更优选50至99℃，更优选70至98℃，更优选80至97℃，更优选85至96℃，更优选90至
95℃的温度范围下进行。
87.此外，在该方法进一步包括(iv)根据上述第二替代方案的情况下，优选的是，在(iv)中，在混合氧化物沉淀期间将ph保持在6至10的范围内，更优选为6.5至9.5，更优选为7至9，更优选为7.5至8.5。
88.在该方法进一步包括根据上述第二个替代方案的(vi)的情况下，优选在(vi)中的煅烧在200至700℃，更优选250至600℃，更优选300至500℃，更优选325至450℃，更优选350至400℃的温度范围下进行。
89.在该方法进一步包括根据上述第二个替代方案的(vii)的情况下，优选(vii)中的还原在200至500℃，更优选300至470℃，更优选350至450℃，更优选400至440℃，更优选420至430℃的温度范围下进行。
90.在该方法还包括根据上述第二个替代方案的(vii)的情况下，优选(vii)在0.25至5小时，更优选0.5至4小时，更优选1至3.5小时，更优选1.25至3小时，更优选1.5至2.5小时，更优选1.75至2.25小时的范围内进行。
91.在该方法进一步包括根据上述第二个替代方案的(viii)的情况下，优选(viii)中的钝化在75至150℃、更优选80至130℃，更优选85至120℃，更优选90至110℃，更优选95至105℃的温度范围下进行。
92.在该方法进一步包括根据上述第二个替代方案的(viii)的情况下，优选(viii)中的钝化在0.25至4小时，更优选0.5至3小时，更优选0.75至2.5小时，更优选1至2小时，更优选1.25至1.75小时的范围内进行。
93.优选颗粒材料为锭剂、薄片或液滴的形式。
94.优选颗粒材料的平均粒径为1至25mm，更优选2至15mm，更优选3至10mm，更优选4至8mm，更优选5至6mm。
95.单位bar(abs)指的是105pa的绝对压力，单位angstrom指的是10-10
m的长度。
96.通过以下的一组实施方式和由所指示的依赖性和反向引用产生的实施方式的组合，进一步说明了本发明。特别地，应注意，在提及实施方式范围的每种情况下，例如在术语如实施方式例1至4中任一项所述的方法”的上下文中，该范围内的每个实施方式意在被技术人员明确公开，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施例1、2、3和4中任一项所述的方法”同义。此外，需要明确指出的是，以下实施方式组不是确定保护范围的权利要求组，而是针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。
97.1.一种不饱和烃原料的氢化方法，包括：(1)制备颗粒材料，其中所述颗粒材料的颗粒包含氢化催化剂或其前体，以及一种或更多种有机化合物，其中所述一种或更多种有机化合物包含一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯，和/或一种或更多种醚部分，优选一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯部分，更优选一种或更多种酯部分；(2)提供不饱和烃原料；(3)制备包含(1)中获得的颗粒材料、(2)中提供的不饱和烃原料、氢气和任选的溶剂体系的混合物；(4)将(3)中制备的混合物加热至210至360℃以用于烃原料氢化，优选220至340℃，更优选230至320℃，更优选240至300℃，更优选250至290℃，更优选260至280℃，更优选265至275℃的温度范围下。
98.2.根据实施方式1的方法，其中，制备(1)中的颗粒材料，该方法包括：(1.a)提供氢化催化剂或其前体；(1.b)提供一种或更多种有机化合物，其包含一种或更多种羧酸和/或
一种或更多种酯和/或一种或更多种醚部分，优选一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯部分，更优选一种或更多种酯部分；(1.c)任选地将(1.b)中提供的一种或更多种有机化合物加热至一种或更多种有机化合物的熔点以上的温度；(1.d)将(1.a)中提供的氢化催化剂分散在(1.b)中提供的一种或更多种有机化合物中并任选在(1.c)中加热；(1.e)将(1.d)中获得的分散体定型，优选定型为颗粒；(1.f.)将(1.e)中获得的定型分散体冷却至低于一种或更多种有机化合物的熔点的温度。
99.3.根据实施方式1或2的方法，其中在(1)中，一种或更多种有机化合物包含一种或更多种烷基部分，优选一种或更多种c10-c24烷基部分，更优选一种或更多种c12-c22烷基部分，更优选一种或更多个c14-c20烷基部分，更优选一个或更多个c16-c18烷基部分。
100.4.根据实施方式1至3中任一项的方法，其中在(1)中，所述一种或更多种有机化合物包含一种或更多种亚烷基部分，优选一种或更多种c1-c6亚烷基部分，更优选一种或更多种c2-c4亚烷基部分，更优选一个或更多个c3亚烷基部分。
101.5.根据实施方式1至4中任一项的方法，其中在(1)中，所述一种或更多种有机化合物包括一种或更多种选自甘油三酯、脂肪酸及其两种或更多种的混合物的化合物，优选选自下组由植物油及其两种或更多种的混合物组成，更优选选自棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈仁油、椰子油、橄榄油和混合物其中两种或更多种，更优选选自棕榈油、大豆油、棉籽油及其两种或更多种的混合物，更优选选自棕榈油、大豆油及其两种或更多种的混合物，其中更优选地，一种或更多种有机化合物包括棕榈和/或豆油，优选棕榈油，其中更优选地，一种或更多种有机化合物由棕榈和/或豆油，优选棕榈油组成。
102.6.根据实施方式5的方法，其中所述甘油三酯和/或脂肪酸是氢化甘油三酯和/或脂肪酸。
103.7.根据实施方式1至6中任一项的方法，其中在(1)中，一种或更多种有机化合物包含一个或更多个醚部分，优选两个或更多个醚部分，和一个或更多个亚烷基部分，优选两个或更多个亚烷基部分，更优选两个或更多个c1-c3亚烷基部分，更优选两个或更多个c1-c2亚烷基部分，更优选两个或更多个c1亚烷基部分，其中更优选一种或更多种有机化合物包含一种或更多种聚氧亚烷基，更优选一种或更多种聚氧代(c1-c3)亚烷基，更优选一种或更多种聚氧代(c1-c2)亚烷基，更优选一种或更多种聚氧代(c1)亚烷基，其中更优选一种或更多种有机化合物包括聚氧代亚甲基。
104.8.根据实施方式1至7中任一项的方法，其中在(1)中，一种或更多种有机化合物的熔点为30至100℃，优选35至90℃，更优选40℃至80℃，更优选45至75℃，更优选50至70℃，更优选55至65℃。
105.9.根据实施方式1至8中任一项的方法，其中所述不饱和烃原料包含一种或更多种烷烃，优选一种或更多种c5至c17烷烃，更优选一种或更多种c5至c15烷烃，更优选一种或更多种c5至c13烷烃，更优选一种或更多种c5至c11烷烃，更优选一种或更多种c5至c9烷烃，更优选一种或更多种c5和/或c9烷烃，更优选一种或更多种c9烷烃。
106.10.根据实施方式1至9中任一项的方法，其中所述不饱和烃原料包含一种或更多种选自c5树脂、c9树脂、c5/c9共聚物树脂、二环戊二烯树脂及其两种或更多种的混合物的化合物，优选选自c5树脂、c9树脂、c5/c9共聚物树脂及其两种或更多种的混合物，更优选选自c5树脂、c9树脂及其两种或更多种的混合物，其中更优选不饱和烃原料包含c9树脂，其中
更优选地，烃原料由c5和/或c9树脂组成，优选由c9树脂组成。
107.11.根据实施方式1至10中任一项的方法，其中不饱和烃原料包含按元素计算的800wppm或更少的硫，优选500wppm或更少，更优选300wppm或更少，更优选250wppm或更少，更优选200wppm或更少，更优选180wppm或更少，更优选150wppm或更少，更优选130wppm或更少，100wppm或更少，更优选80wppm或更少，更优选60wppm或更少，更优选40wppm或更少，更优选20wppm或更少，更优选10wppm或更少，更优选5wppm或更少。
108.12.根据实施方式1至11中任一项所述的方法，其中所述溶剂体系包含一种或更多种烃，优选一种或更多种烷烃，更优选一种或更多种c5-c18烷烃，更优选一种或更多种c5-c16烷烃，更优选一种或更多种c5-c14烷烃，更优选一种或更多种c6-c13烷烃，更优选一种或更多种c7-c12烷烃，更优选一种或更多种c8-c11烷烃，更优选一种或更多种c9-c10烷烃。
109.13.根据实施方式1至12中任一项的方法，其中所述氢化催化剂与所述(1)中的颗粒材料的颗粒中的一种或更多种有机化合物的重量比为5:95至75:25，优选10:90至60:40，更优选15:85至50:50，更优选20:80至45:55，更优选23:77至40:60，更优选25:75到34:66，更优选从27:73到32:68。
110.14.根据实施方式1至13中任一项的方法，其中(1)中的氢化催化剂包含镍，其中优选地，氢化催化剂中镍的量在5至95重量-％的范围内，以元素计算并基于在100重量-％的氢化催化剂上，优选10至90重量-％，更优选20至80重量-％，更优选30至70重量-％，更优选35至65重量-％，更优选40至60重量-％，更优选45至55重量-％。
111.15.根据实施方式14的方法，其中镍以元素形式存在的量为10-99重量-％，基于以元素计算的氢化催化剂中所含的100重量-％的镍，优选的量在30至98重量-％、更优选50至95重量-％、更优选60至90重量-％、更优选70至85重量-％、更优选75至82重量-％的范围内％，更优选78至80重量-％。
112.16.根据实施方式1至15中任一项的方法，其中(1)中的氢化催化剂包含一种或更多种选自铑、铱、钌、铂、钯及其两种或更多种的组合的过渡金属，其中优选地，(1)中的氢化催化剂包含铂和/或钯，优选铂。
113.17.根据实施方式16的方法，其中氢化催化剂中的一种或更多种过渡金属的量以元素计算并且基于100重量-％的氢化催化剂在0.01至10重量-％的范围内，优选为0.05至7重量-％，更优选0.1至5重量-％，更优选0.5至3重量-％，更优选0.7至2重量-％，更优选0.8至1.5重量-％，和更优选0.9至1重量-％。
114.18.根据实施方式16或17的方法，其中一种或更多种过渡金属以元素形式存在的量为50重量-％或更多，基于作为元素计算的一种或更多种过渡金属的100重量-％，优选80重量-％或更多，更优选90重量-％或更多，更优选95重量-％或更多，更优选98重量-％或更多，更优选99重量-％或更多，更优选为99.9重量-％或更多。
115.19.根据实施方式1至18中任一项的方法，其中(1)中的氢化催化剂包含一种或更多种选自难熔金属氧化物及其混合物的氧化物，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁和其中两种或更多种的混合物，其中更优选所述氢化催化剂包含二氧化硅和/或氧化铝，优选二氧化硅或二氧化硅和氧化铝，更优选二氧化硅。
116.20.根据实施方式19的方法，其中氢化催化剂中的一种或更多种氧化物的量以氧化物计并且基于100重量-％的氢化催化剂在5至95重量-％的范围内，优选为从8至90重
量-％，更优选10至80重量-％，更优选13至70重量-％，更优选15至65重量-％，更优选18至60重量-％，更优选从20到55重量-％。
117.21.根据实施方式1至20中任一项所述的方法，其中(1)中的氢化催化剂还包含一种或多种金属氧化物，其选自银、镧、锑、镍、铋、镉、铅、锡、钒、钙、锶、钡、钴、铜、钨、锌、钼、锰和铁的氧化物，包括它们中的两种或更多种的混合氧化物，其中优选地，(1)中的氢化催化剂还包含锌和/或铁，优选氧化锌。
118.22.根据实施方式1至21中任一项的方法，其中(1)中的氢化催化剂的孔体积为0.1至1.5ml/g，其中孔体积是指不含任何化合物的氢化催化剂，优选0.2至1.2ml/g，更优选0.3至1ml/g，更优选0.4至0.8ml/g，更优选0.5至0.7ml/g，更优选0.55至0.6ml/g，其中孔体积优选根据iso 15901-3:2007确定。
119.23.根据实施方式1至22中任一项所述的方法，其中(1)中的氢化催化剂的平均孔径为10至500，其中平均孔径是指氢化催化剂中不含任何化合物，优选30至400，更优选50至300，更优选60至250，更优选70至200，更优选80至150，更优选90至120，更优选95至105，其中平均孔径优选根据iso 15901-1:2016确定。
120.24.根据实施方式1至23中任一项的方法，其中(1)中的氢化催化剂的bet表面积在100至600m2/g的范围内，其中bet表面积是指其孔中不含任何化合物的氢化催化剂，更优选120至500m2/g，更优选140至450m2/g，更优选160至400m2/g，更优选180至350m2/g，更优选200至300m2/g，更优选220至280m2/g，更优选240至260m2/g，其中bet表面积优选根据iso 9277:2010确定。
121.25.根据实施方式1至24中任一项的方法，其中所述氢化催化剂的按体积计的平均粒径d50在1至50μm的范围内，优选3至25μm，更优选4至15μm，更优选5至10μm，更优选6至8μm，更优选6.5至7μm，其中按体积计的平均粒度d50优选根据iso 13320:2009确定。
122.26.根据实施方式1至25中任一项的方法，其中(3)中的混合物中颗粒材料与不饱和烃原料的重量比在1:99至40:60的范围内，优选3:97至35:65，更优选5:95至30:70，更优选7:93至25:75，更优选9:91至23:77，更优选11:89至21:79，更优选13:87至19:81，更优选15:85至17:83。
123.27.根据实施方式1至26中任一项的方法，其中(3)中的混合物中不饱和烃原料与溶剂体系的重量比为5:95至95:5，优选10:90至90:10，更优选20:80至80:20，更优选25:75至75:25，更优选30:70至70:30，更优选35:65至65:35，更优选40:60至60:40，更优选45:55至55:45。
124.28.根据实施方式1至27中任一项的方法，其中(4)在10至250bar、优选20至200bar、更优选30至180bar、更优选40至150bar，更优选50至120bar，更优选60至100bar，更优选70至90bar，更优选75至85bar的压力下进行。
125.29.根据实施方式28的方法，其中在(3)中制备并在(4)中加热的混合物的气相包含50体积-％或更多，优选80体积-％或更多，更优选90体积-％或更优选95体积-％以上，更优选98体积-％以上，更优选99体积-％以上，更优选99.9体积-％以上。
126.30.根据实施方式1至29中任一项的方法，其中(4)在0.1小时至20小时，优选0.25小时至10小时，更优选0.5小时至5小时，更优选1小时至3小时，更优选1.5小时至2.5小时的范围内进行。
127.31.根据实施方式1至30中任一项的方法，其中为提供(1)中的氢化催化剂前体，该方法包括：(i)提供包含一种或更多种过渡金属的一种或更多种盐的水溶液；(ii)提供包含一种或更多种碱的水溶液；(iii)提供在水中包含一种或更多种难熔金属氧化物的水分散体；(iv)将(i)中提供的水溶液和(ii)中提供的水溶液加入到(iii)中提供的水分散体中，用于沉淀氢化催化剂前体；(v)分离(iv)中得到的氢化催化剂前体；和(vi)任选地洗涤和/或干燥和/或煅烧(v)中分离的氢化催化剂前体。
128.32.根据实施方式1至31中任一项的方法，其中为提供(1)中的氢化催化剂，实施方式30的方法还包括：(vii)将(v)或(vi)中得到的氢化催化剂前体在氢气气氛中还原，得到氢化催化剂。
129.33.根据实施方式1至32中任一项的方法，其中为提供(1)中的氢化催化剂，实施方式31的方法还包括：(viii)在包含空气的气氛中，优选在由空气组成的气氛中钝化(vii)中获得的氢化催化剂。
130.34.根据实施方式31至33中任一项所述的方法，其中在(i)中，所述一种或更多种过渡金属选自镍、铑、铱、钌、铂、钯及其两种或更多种的组合，优选选自由镍、铂、钯及其两种或更多种的组合组成的组，其中更优选地，一种或更多种过渡金属包括镍和/或铂，优选地镍，其中更优选地，所述一种或更多种过渡金属是镍和/或铂，优选镍。
131.35.根据实施方式31至34中任一项的方法，其中在(ii)中所述一种或更多种碱包含一种或更多种选自无机碱和有机碱，优选选自无机碱的组的化合物，其中优选所述一种或更多的碱选自氢氧化物、碳酸盐、铝酸盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或更多种碱包括一种或更多种碱金属碳酸盐，其中碱金属优选选自锂、钠、钾、铷、铯及其两种或更多种的混合物，更优选选自锂、钠、钾及其两种或更多种的混合物，其中更优选碱金属是钠和/或钾，优选钠。
132.36.根据实施方式31至35中任一项的方法，其中在(iii)中，所述一种或更多种难熔金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁及其两种或更多种的混合物，其中优选所述一种或更多种难熔金属氧化物包括二氧化硅和/或氧化铝，优选二氧化硅或二氧化硅和氧化铝，更优选二氧化硅，其中更优选地，一种或更多种难熔金属氧化物由二氧化硅和/或氧化铝，优选二氧化硅或二氧化硅和氧化铝组成，和更优选二氧化硅。
133.37.实施方式31至36中任一项的方法，其中在(iii)中，所述一种或更多种难熔金属氧化物的孔体积为0.3至5ml/g，更优选0.5至4ml/g，更优选0.8至3.5ml/g，更优选1至3ml/g，更优选1.3至2.5ml/g，更优选1.5至2ml/g，更优选1.6至1.8ml/g，更优选1.7至1.75ml/g，其中孔体积优选根据iso 15901-3:2007确定。
134.38.根据实施方式31至37中任一项的方法，其中在(iv)中将(i)中提供的水溶液和(ii)中提供的水溶液添加到(iii)中提供的水性分散体中随后或同时进行，优选同时。
135.39.根据实施方式31至38中任一项的方法，其中(iv)在25至95℃，优选30至90℃，更优选35至85℃，更优选40至80℃，更优选45至75℃，更优选50至70℃，更优选55至65℃的温度范围下进行。
136.40.根据实施方式31至39中任一项的方法，其中在(iv)中，在混合氧化物沉淀期间
将ph保持在5至10的范围内，优选5.5至9.5，更优选6至9，更优选为6.5至8.5，更优选为7至8。
137.41.根据实施方式32至40中任一项的方法，其中(vii)的还原在200至500℃，更优选300至470℃，更优选350至450℃，更优选400至440℃，更优选420至430℃的温度范围下进行。
138.42.根据实施方式32至41中任一项的方法，其中(vii)的减少在0.25至5小时，优选0.5至4小时，更优选1至3.5小时，更优选从1.25至3小时，更优选1.5至2.5小时，更优选1.75至2.25小时的范围内进行。
139.43.根据实施方式33至42中任一项的方法，其中(viii)中的钝化在75至150℃，优选80至130℃，更优选85至120℃，更优选90至110℃，更优选95至105℃的温度范围下进行。
140.44.根据实施方式33至43中任一项的方法，其中(viii)中的钝化在0.25至4小时，优选0.5至3小时，更优选0.75至2.5小时，更优选1至2小时，更优选1.25至1.75小时的范围内进行。
141.45.根据实施方式1至30中任一项的方法，其中为提供(1)中的氢化催化剂前体，该方法包括：(i)提供包含一种或更多种过渡金属的一种或更多种盐的水溶液；(ii)提供包含一种或更多种二氧化硅前体盐的水溶液；(iii)提供包含一种或更多种氧化铝前体盐的水溶液；(iv)将(i)中提供的水溶液和(ii)中提供的水溶液加入到(iii)中提供的水溶液中以沉淀氢化催化剂前体；(v)分离(iv)中得到的氢化催化剂前体；(vi)任选地洗涤和/或干燥和/或煅烧(v)中分离的氢化催化剂前体。
142.46.根据实施方式1至30中任一项的方法，其中为提供(1)中的氢化催化剂，根据实施例45的方法还包括：(vii)将(v)或(vi)中得到的氢化催化剂前体在氢气气氛中还原，得到氢化催化剂。
143.47.根据实施方式1至30中任一项的方法，其中为提供(1)中的氢化催化剂，根据实施例46的方法还包括：(viii)在包含空气的气氛中，优选在由空气组成的气氛中钝化(vii)中获得的氢化催化剂。
144.48.根据实施方式45至47中任一项所述的方法，其中在(i)中，所述一种或更多种过渡金属选自镍、铑、铱、钌、铂、钯及其两种或更多种的组合，优选选自由镍、铂、钯及其两种或更多种的组合组成的组，其中更优选地，一种或更多种过渡金属包括镍和/或铂，优选地镍，其中更优选地，所述一种或更多种过渡金属是镍和/或铂，优选镍。
145.49.根据实施方式45至48中任一项的方法，其中在(iv)中将(i)中提供的水溶液和(ii)中提供的水溶液添加到(iii)中提供的水溶液中随后或同时进行，优选同时。
146.50.根据实施方式45至49中任一项的方法，其中(iv)在35至100℃，优选50至99℃，更优选70至98℃，更优选80至97℃、更优选85至96℃、更优选90至95℃的温度范围下进行。
147.51.根据实施方式45至50中任一项的方法，其中在(iv)中，在混合氧化物沉淀期间将ph维持在6至10的范围内，优选6.5至9.5，更优选7至9，更优选为7.5至8.5。
148.52.根据实施方式45至51中任一项的方法，其中(vi)中的煅烧在200至700℃，优选250至600℃，更优选300至500℃，更优选325至450℃，更优选350至400℃的温度范围下进行。
149.53.根据实施方式45至52中任一项的方法，其中(vii)的还原在200至500℃，优选
300至470℃，更优选350至450℃，更优选400至440℃，更优选420至430℃的范围内进行。
150.54.根据实施方式46至53中任一项的方法，其中(vii)的减少在0.25至5小时，优选0.5至4小时，更优选1至3.5小时，更优选1.25至3小时，更优选1.5至2.5小时，更优选1.75至2.25小时的范围内进行。
151.55.根据实施方式47至54中任一项的方法，其中(viii)中的钝化在75至150℃，优选80至130℃，更优选85至120℃，更优选90至110℃，更优选95至105℃的温度下进行。
152.56.根据实施方式47至55中任一项的方法，其中(viii)中的钝化在0.25至4小时，优选0.5至3小时，更优选0.75至2.5小时，更优选1至2小时，更优选1.25至1.75小时的范围内进行。
153.57.根据实施方式1至56中任一项的方法，其中所述颗粒材料为锭剂、薄片或液滴的形式。
154.58.根据实施方式1至57中任一项的方法，其中所述颗粒材料的平均粒径在1至25mm，优选2至15mm，更优选3至10mm，更优选4至8mm，更优选5至6mm的范围内。
附图说明
155.图1显示了参考实施例4的混合物在氢化处理之前和之后的ir光谱。
156.图2显示了参考实施例4的混合物成分在氢化处理之前和之后的hplc分析。
157.实验部分
158.参考实施例1：含镍氢化催化剂的制备
159.根据wo 2015/008247 a2的实施例2制备镍催化剂，并稍作修改。含有镍和铝盐、硅酸盐和碳酸钠的溶液在搅拌良好的沉淀容器中在90℃的温度下混合。形成的浆液的ph约为7.5，1小时后完成沉淀。洗涤沉淀后，过滤催化剂前体并在110℃烘箱中干燥。然后在425℃下用氢活化干燥的固体材料两小时，然后在100℃下在空气中钝化。
160.参考实施例2：制备包含含镍氢化催化剂的催化剂液滴
161.根据wo 2004/035204 a1的实施例1制备催化剂液滴，不同之处在于使用氢化棕榈油代替硬化大豆脂肪。最终催化剂液滴含有约20重量-％的镍，以元素计算，其中液滴显示出6mm的平均粒径。
162.参考实施例3：制备包含负载在二氧化硅上的镍作为氢化催化剂的催化剂液滴
163.根据us 9,045,410 b2的实施例3制备作为氢化催化剂负载在二氧化硅上的镍。对于参考实施例2，然后根据wo 2004/035204 a1的实施例1中描述的程序用氢化棕榈油涂层所得催化剂，以提供含有以元素计约11重量-％的镍的催化剂液滴，其中液滴的平均粒径为5至6mm。
164.参考实施例4：催化剂液滴的脱氧
165.将参考实施例1的镍催化剂与硬化棕榈油和c9-c11烃溶剂混合，所得混合物经受氢化条件(260-280℃和80bar h2)。从显示氢化处理前后混合物的ir光谱的图1可以看出，氢化前混合物中硬化棕榈油的酯部分在1749cm-1
处的c＝o振动为氢化后的ir光谱中完全缺失。此外，如图2所示，通过hplc对氢化处理之前和之后的混合物组成进行分析可以看出，硬化棕榈油的c16和c18烷基链完全转化为c15和c17烷烃。为此，将十二烷、十四烷和十六烷作为参考化合物注入hplc。因此，图1和图2中的结果表明，氢化处理导致硬化棕榈油脱氧，从
而通过脂肪酸部分的脱羰和/或脱羧将油转化为烃。结果，出人意料地发现用于烃原料氢化的氢化催化剂可以通过用一种或更多种含有一种或更多种羧酸和/或一种或更多种酯部分的有机化合物对其进行涂层而得到有效保护，其中所述化合物在烃原料氢化的条件下原位脱氧，结果它们转化为水、co和/或co2和烃。结果，非常出人意料地发现保护涂层不会污染烃原料，而是提供可以通过蒸馏等容易地从氢化烃产物中分离的烃。
166.实施例1：烃原料的氢化
167.树脂氢化试验在间歇式反应器hp-9中使用高硫c9树脂进料4(125ppm)进行。标准测试的条件是：
168.搅拌：1100rpm；
169.压力：80bar；
170.温度：270℃；
171.进料：75g树脂/75g exxsol d40(exxonmobil)；
172.运行时间：2小时；
173.催化剂负载量：参考实施例1：0.75g；参考例2：2.5g；参考例3：4.5g；其中选择液滴的量以使每个样品中的镍负载量相同。
174.使用0-30％和/或30-70％活性之间的线性回归计算氢化活性。uv活性是根据相对于非氢化树脂的uv峰高(在274nm处测量)的降低计算的。样品的氢化裂化活性表示为氢化2小时后分子量分布曲线向较低分子量的移动。使用两种方法来表示开裂：
175.根据dmp＝(mp
进料
–
mp
产品
)/mp
进料
x100％从峰值最大值的偏移计算；
176.根据dhv＝(重量《5000
进料-重量《5000
产品
)/重量《5000
进料
x100％，从5000g/mol以上的分子量分数相对于进料的减少计算。
[0177][0178]
因此，如可从使用来自参考实施例2的催化剂的氢化获得的结果中得出的，其性能与来自参考实施例1的催化剂相当，这表明通过用氢化棕榈油涂层来保护催化剂不会导致显着降低催化剂活性。另一方面，包含负载在二氧化硅上的镍作为氢化催化剂的参考实施例3与参考实施例1的未涂覆催化剂相比显示出优异的氢化活性。
[0179]
引用的现有技术参考文献：
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us 9,045,410 b2
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[0185]
us 2005/027136 a1
[0186]
us 2014/336287 a1