含氧化合物的选择性脱羧方法与流程

含氧化合物的选择性脱羧方法
1.迄今为止，加氢处理中可再生能源的转化主要集中在柴油生产，因为诸如植物油和动物脂肪(c14、c16和c18)的生物材料的典型脂肪酸所对应的链烷烃的沸点为250℃至320℃，充分符合沸点为150℃至380℃的典型柴油产品。根据astm 86，要求航空燃料产品的沸程为120℃至300℃，这意味着可再生原料中的链烷烃的重质部分需要被转化为轻质材料，以便只生产航空燃料。本发明涉及一种通过选择性脱羧方法获得高产率可再生航空燃料的方法。
2.控制源自加氢处理含氧化合物(如酯和脂肪酸)的航空燃料质量的标准是astm d7566,a2.1，其中特别规定了沸点曲线和组成。具体而言，该标准通过要求t
10
(即，根据astm d86蒸馏了10％时的温度)低于205℃，从而要求低沸点产品的量。根据astm d86，终沸点(fbp)被规定为低于300℃，这意味着根据astm d86，在高于300℃蒸馏的所有材料都需要被转化为更轻的组分，才能落入航空燃料范围内。最后，芳族化合物的量被限制为低于0.5％wt。通过加氢处理、加氢裂化和分馏可以很容易地满足这些性质中的大多数，但尤其是加氢裂化会导致产率损失。
3.现在，根据本公开，建议通过一种对脱羧的选择性高于加氢脱氧的方法来进行航空燃料生产，从而生产沸程在航空燃料范围内的c17烃类，而不是沸程高于航空燃料的c18烃类。这可以在包含镍作为唯一或主要活性金属的催化活性材料存在下进行，并且任选地在原料中的双键饱和之后进行，或者通过其他脱羧特定方法(例如技术人员从ep1681337b中已知的方法)进行。与通过加氢裂化将c18烃类转化为c17烃类的工艺相比，优点是出人意料的低产率损失和低氢气消耗。
4.在下文中，术语“阶段”应用于不进行分离的工艺段。
5.在下文中，缩写ppm
摩尔
应用于表示按物质量计的百万分之一。
6.在下文中，缩写ppmv应用于表示按体积计的百万分之一，例如摩尔气体浓度。
7.在下文中，缩写％wt应用于表示重量百分比。
8.在下文中，术语“可再生原料或烃”应用于表示源自生物来源或废物循环的原料或烃。化石来源的回收废物如塑料也应被解释为可再生的。
9.在下文中，术语“脱氧”应用于表示在氢气存在下通过形成水从含氧化合物中去除氧，以及在氢气存在下通过形成碳氧化物从含氧化合物中去除氧。
10.在下文中，术语“加氢脱氧”应用于表示在氢气存在下通过形成水从含氧化合物中去除氧。
11.在下文中，术语“脱羧”应用于表示在氢气存在下通过形成碳氧化物从含氧化合物中去除氧。
12.在下文中，术语“分子筛的拓扑结构”是在“atlas of zeolite framework types”第六修订版，elsevier，2007中所述的意义上使用的，并且根据本文使用三字母框架类型代码。
13.在下文中，烯烃的浓度应为具有至少一个c＝c双键的混合物中含氧化合物分子的总质量除以含烃分子(烃类、含氧化合物和含其他杂原子的含烃分子)的总质量。
14.在下文中，例如术语c18(通常为cn，其中n为数字)应解释为包含18个(或n个)碳原子的烃结构。c18侧链应解释为包含18个碳原子的化学特征性子结构，例如甘油三酯分子的脂肪酸之一是硬脂酸或油酸(给出线性c18脂肪酸的两个示例)。
15.本公开的一个广泛方面涉及一种从包含脂肪酸酯和/或甘油三酯的脱羧原料生产烃混合物的方法，该烃混合物具有根据astm d86低于300℃的终沸点并且适合用作航空燃料，其中所述脱羧原料的至少40％的碳原子包含在c18侧链中，所述方法通过在对脱羧有催化选择性的材料存在下转化所述脱羧原料，使得如通过经脱氧的烃混合物中c17链烷烃与c18链烷烃的比率所测量的，通过形成碳氧化物的脱氧与通过形成水的脱氧之间的比率为至少1.5:1、2:1或3:1，相关益处是，与基于加氢脱氧的方法相比，这种基于脱羧的方法选择性地将产物碳长度减少了一个碳原子，该方法有利于需要适度降低终沸点的工艺。
16.在另一个实施方式中，脱羧条件包括250-400℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.1-2范围内的液时空速(lhsv)，其中在脱羧中具有催化活性的材料包括镍，其任选与其他金属组合，负载在包含一种或多种耐火氧化物的载体上，所述耐火氧化物例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，相关益处是这种工艺条件非常适合于可再生原料的选择性脱羧转化。
17.在另一个实施方式中，所述脱羧原料的至少40％、60％或80％的碳包含在c18侧链中，相关益处是这种原料尤其适合于使用在脱羧中具有催化活性的材料生产沸程在航空燃料范围内的产品。
18.在另一个实施方式中，在脱羧中具有催化活性的材料包括大于5wt％的ni、大于10wt％的ni或大于15wt％的ni且小于30wt％的ni、小于50wt％的ni或小于70wt％的ni以及小于1wt％、0.5wt％或小于0.1wt％的co、mo和w，例如0wt％的co、mo和w，相关益处是这种材料对脱羧有选择性，同时成本适中。
19.在另一个实施方式中，所述脱羧原料是饱和的脱羧原料，其包含小于10wt％或1wt％的烯属含氧化合物，相关益处是减少了仔细监测脱羧条件以避免在脱羧中具有催化活性的材料因为碳沉积而失活的需要。
20.在另一个实施方式中，所述脱羧原料作为氢化反应的产物提供，所述氢化反应接收包括至少10wt％或50wt％的烯属含氧化合物的粗含氧化合物原料，并在烯烃预氢化条件下选择性氢化烯属含氧化合物，以提供所述饱和的脱羧原料，相关益处是使在脱羧中具有催化活性的材料暴露于烯烃(这可能导致催化活性材料上的碳沉积)最小化。在脱羧之前在具有nis作为唯一或主要活性相的材料上进行选择性预氢化尤其有益，因为这种材料在烯烃存在下具有更高的形成碳沉积的倾向。
21.在另一个实施方式中，预氢化条件包括150℃至220℃、250℃或280℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.1-2范围内的液时空速(lhsv)，其中在预氢化中有催化活性的材料包括5wt％至20wt％的钼和/或钨，与1wt％至5wt％的镍和/或钴组合，负载在包含一种或多种耐火氧化物的载体上，所述耐火氧化物例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，相关益处是这种工艺条件非常适合烯属键的氢化，同时最小化可再生原料的加氢脱氧。
22.在另一个实施方式中，根据沸点分离经脱氧的烃混合物，以提供根据astm d86具有低于205℃的t10和低于300℃的终沸点的经加氢裂化的中间航空燃料，相关益处是这种工艺的产品符合可再生航空燃料规范astm d7566的沸点规范，即使其中脱羧过程不是
100％选择性的。
23.在另一个实施方式中，相对于被引导与在脱羧中具有催化活性的材料接触的总料流的气相中的分子氢的体积，硫化氢的总体积为至少50ppmv、100ppmv或200ppmv，任选地源自包括一种或多种硫化合物(例如二甲基二硫醚或化石燃料)的添加流，相关益处是如果原料包括的硫量不足，则确保包括硫化的基础金属的在脱羧中具有催化活性的材料的稳定操作。
24.在另一个实施方式中，所述脱羧原料包括至少50％wt的甘油三酯或脂肪酸，相关益处是这种原料非常适合于提供具有优异性能的航空燃料。
25.在另一个实施方式中，该方法还包括在活性加氢裂化条件下的加氢裂化步骤，其中所述经脱氧的烃混合物或由其衍生的混合物被引导与在加氢裂化中具有催化活性的材料接触，相关益处是由于脱羧原料的性质或脱羧步骤的选择性，这种步骤允许从经脱氧的烃生产适合用作航空燃料的烃混合物，即使它包含比c17更长的烃类。加氢裂化步骤可以以所谓的反向分段布局定位在脱羧的上游，或者它可以定位在脱羧的下游，或者直接位于脱羧的下游或者在分离步骤(例如简单的气/液分离或分馏)之后。
26.在另一个实施方式中，加氢裂化条件包括300-450℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.5-8范围内的液时空速(lhsv)，其中在加氢裂化中具有催化活性的材料包括取自包括铂、钯、镍、钴、钨和钼的组的活性金属，优选一种或多种元素贵金属如铂或钯，酸性载体是以下中的一种或多种：无定形酸性氧化物如二氧化硅-氧化铝和显示高裂化活性的分子筛，例如具有取自mfi、bea和fau的组的拓扑结构的分子筛，以及包括一种或多种取自包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的组的氧化物的无定形耐火载体，相关益处是这些条件和材料是用于调节产品的低温流动性能的有成本效益和选择性的工艺。如果加氢裂化直接位于脱羧的下游，则活性金属优选为一种或多种硫化的基础金属镍、钴、钨和钼，而如果加氢裂化位于分离步骤之后，则活性金属优选为一种或多种元素贵金属(如铂或钯)，除非添加硫源以确保硫化。
27.在另一个实施方式中，该方法还包括在活性异构化条件下的异构化步骤，所述活性异构化条件包括250-350℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.5-8范围内的液时空速(lhsv)，其中在异构化中具有催化活性的材料包括取自包括铂、钯、镍、钴、钨和钼的组的活性金属，优选一种或多种元素贵金属如铂或钯，酸性载体优选为分子筛，更优选具有取自包括mor、fer、mre、mww、ael、ton和mtt的组的拓扑结构的分子筛，以及包括一种或多种取自包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的组的氧化物的无定形耐火载体，相关益处是这些条件和材料是用于调节产品的低温流动性能的有成本效益和选择性的工艺。对于加氢裂化，异构化可在脱羧下游或分离段下游立即发生。如果异构化直接位于脱羧的下游，则活性金属优选为一种或多种硫化的基础金属镍、钴、钨和钼，而如果异构化位于分离步骤之后，则活性金属优选为一种或多种元素贵金属(如铂或钯)，除非添加硫源以确保硫化。
28.像在加氢裂化中具有催化活性的材料那样，关于活性金属的相同注意事项适用于在异构化中具有催化活性的材料。
29.本公开的另一方面涉及一种用于从脱羧原料生产烃馏分的工艺装置，所述工艺装置包括脱羧段、加氢裂化段和分馏段，所述工艺装置被配置为将脱羧原料与一定量的经加氢裂化的中间产物组合引导至脱羧段以提供经脱氧的烃混合物，在所述分馏段中分离经脱
氧的烃混合物以提供至少两个馏分，包括低沸点产物馏分和高沸点产物馏分，将至少一定量的高沸点产物馏分引导至加氢裂化段以提供经加氢裂化的中间产物，将至少一量的所述经加氢裂化的中间产物引导至脱羧段，其中所述脱羧段包含催化活性材料，所述催化活性材料包括小于1wt％、0.5wt％或0.1wt％的co、mo或w，相关益处是这种工艺装置适合于进行所公开的工艺，以便以有成本效益和选择性生产根据规范astm d7566附录a2的航空燃料。
30.本公开中描述的方法接收可再生原料和/或含氧化合物原料，其包括一种或多种取自甘油三酯、脂肪酸、酯、树脂酸、酮、醛、醇、酚和芳香族羧酸的含氧化合物，其中所述含氧化合物源自生物来源、气化过程、热解过程、费-托合成、基于甲醇的合成或其他合成过程中的一种或多种，尤其从可再生来源的原材料获得，例如源自植物、藻类、动物、鱼、植物油精炼、生活垃圾、用过的食用油、塑料垃圾、橡胶垃圾或工业有机废物如妥尔油或黑液。其中一些原料可能含有芳族化合物；尤其是通过热解或其他工艺从例如木质素和木材衍生的产品、或从例如油炸油衍生的废物。根据来源，含氧化合物原料可包括1wt％至40wt％的氧。生物来源通常包括约10wt％，以及1wt％至20wt％或甚至40wt％的衍生产物。
31.为了将可再生原料和/或含氧化合物原料转化为烃运输燃料，原料与氢气一起被引导与在加氢处理(尤其是加氢脱氧)中具有催化活性的材料接触。除了加氢脱氧外，催化活性材料通常在脱羧中也具有活性，其中氧以co2而不是h2o的形式被去除。脱羧通常不如加氢脱氧那样优选，因为脱羧会导致产率损失，此外，尽管脱羧反应本身消耗的氢气比加氢脱氧反应少，但co2在一定程度上可以转化为ch4，这涉及氢气的消耗。此外，尤其是在升高的温度下，催化加氢脱氧过程可能具有副反应，例如从原料中的烯烃分子形成重质产物。在以nis为主的催化活性材料的存在下，这种副反应可能更频繁。为了缓和热量的释放，可以添加液体烃，例如液体再循环流或外部稀释剂进料。如果该工艺被设计用于化石原料和可再生原料的共加工，则使用化石原料作为稀释剂是方便的，因为在化石原料加工过程中释放的热量较少，这是因为较少杂原子被释放且较少烯烃被饱和。除了调节温度外，再循环或稀释剂还具有降低烯烃材料聚合(这将在产物中形成不期望的重馏分)的可能性的效果。所得产物流将是包括烃(通常为正链烷烃)和酸性气体(例如co、co2、h2o、h2s、nh3)以及轻质烃(尤其是c3和甲烷)的经加氢脱氧的烃混合物流。对于本公开，原料优选富含甘油三酯、脂肪酸酯或脂肪酸，其可通过脱羧释放氧气。
32.加氢脱氧包括引导原料与催化活性材料接触，所述催化活性材料通常包括一种或多种硫化的基础金属，例如镍、钴、钨或钼，但也可能包含负载在载体上的元素贵金属(例如铂和/或钯)，所述载体包括惰性载体，通常是一种或多种耐火氧化物如氧化铝还可能是二氧化硅或二氧化钛，但也可以使用其他惰性载体如活性炭。载体通常是无定形的。催化活性材料可包括其他组分，例如硼或磷。加氢脱氧的有效条件通常包括250-400℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.1-2范围内的液时空速(lhsv)。加氢脱氧通常是放热的，并且在存在大量氧气的情况下，该工艺可包括中间冷却，例如通过用冷的氢气、进料或产物猝灭。原料可优选含有一定量的硫以确保金属的硫化(使用贵金属的情况除外)，从而保持其活性。如果气相包括以硫化氢计算为小于10、50或200ppmv的硫，则可以向进料中添加硫化物供体，例如二甲基二硫醚(dmds)。
33.经加氢脱氧的烃混合物将主要具有与原料含氧化合物的碳骨架相同的结构，即如果原料包括甘油三酯、正链烷烃，但如果发生加氢裂化副反应，则产物可能具有比脂肪酸短
的长度。通常，经加氢脱氧的烃混合物主要由沸点范围(250℃至320℃)和凝固点(0℃至30℃)不适合用作航空燃料的直链烷烃组成。
34.对于在实践中用作燃料的经加氢脱氧的烃混合物，必须调整凝固点。通过使经加氢脱氧的烃混合物与在异构化中具有催化活性的材料接触，通过将正链烷烃异构化为异链烷烃来调节凝固点。
35.异构化包括引导经脱氧的烃混合物与在异构化中具有催化活性的材料接触。异构化的有效条件通常包括250-350℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.5-8范围内的液时空速(lhsv)。异构化基本上是热中性的，并且在加氢裂化副反应中仅消耗氢气，但在异构化段加入适量的氢气，因为这是有效异构化所必需的。当在异构化中具有催化活性的材料上的活性金属是贵金属时，经加氢脱氧的烃混合物通常通过气/液分离进行纯化，以将潜在催化剂毒物的含量降低到低水平，例如将硫、氮和碳氧化物中存在的碳的水平降低到低于1-10ppm
摩尔
。当活性金属是基础金属时，经加氢脱氧的烃混合物的气相优选含有至少50ppmv的硫(以硫化氢计算)。
36.在异构化中具有催化活性的材料通常包括活性金属(元素贵金属如铂和/或钯或者硫化的基础金属如镍、钴、钨和/或钼)，酸性载体(通常是显示高形状选择性的分子筛，并且具有诸如mor、fer、mre、mww、ael、ton和mtt的拓扑结构)和通常为无定形的耐火载体(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。催化活性材料可包括其他组分，例如硼或磷。优选的异构化催化剂包括分子筛，如eu-2、zsm-48、β沸石和组合型β沸石和y沸石。
37.对于用作航空燃料馏分的经加氢脱氧的烃混合物流，可能必须调节沸点范围。通过引导经加氢脱氧的烃混合物与在加氢裂化中具有催化活性的材料接触，通过将长链烷烃加氢裂化为短链烷烃来调节沸点。
38.加氢裂化包括引导烃类与在加氢裂化中具有催化活性的材料接触。加氢裂化的有效条件通常包括250-400℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.5-4范围内的液时空速(lhsv)。由于加氢裂化是放热的，该工艺可能涉及中间冷却，例如通过用冷的氢气、进料或产品猝灭。当在异构化中具有催化活性的材料上的活性金属是贵金属时，经加氢脱氧的烃混合物通常通过气/液分离进行纯化，以将潜在催化剂毒物的含量降低到低水平，例如将硫、氮和碳氧化物中存在的碳的水平降低到低于1-10ppm
摩尔
。当活性金属是基础金属时，烃类的气相优选含有至少50或100ppmv的硫(以硫化氢计算)。
39.在加氢裂化中具有催化活性的材料具有与在异构化中具有催化活性的材料类似的性质，并且其通常包括活性金属(元素贵金属如铂和/或钯或者硫化的基础金属如镍、钴、钨和/或钼)，酸性载体(通常是显示高裂化活性的分子筛，并且具有拓扑结构(例如mfi、bea和fau)，但也可使用无定形的酸性氧化物如二氧化硅-氧化铝)和耐火载体(如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛或其组合)。与在异构化中具有催化活性的材料的差异通常是酸性载体的性质，其可以具有不同的结构(甚至是无定形的二氧化硅-氧化铝)或具有不同的酸性(例如由于二氧化硅:氧化铝的比例)。催化活性材料可包括其他组分，例如硼或磷。优选的加氢裂化催化剂包括分子筛如zsm-5、y沸石或β沸石。
40.虽然催化剂设计和工艺设计可能调整加氢裂化工艺的选择性，但加氢裂化的性质将涉及轻质烃类的一些产率损失，轻质烃类不会用作航空燃料，甚至可能不会用作石脑油。
41.现在已经确定，在这方面，对脂肪酸和甘油三酯脱羧具有高选择性的工艺可能是
有益的。航空燃料所需的沸点范围(根据astm d86确定)为t10《205℃且fbp《300℃，这对应于c8-c17烷烃。由于大多数生物脂肪酸以c18脂肪酸为主(通常为70-95wt％)，因此如果通过加氢脱氧进行脱氧反应，则将存在大量c18烷烃。然而，通过选择有利于脱羧的催化剂和工艺，c18脂肪酸将被转化为c17烷烃，其沸点在航空燃料所需的范围内。
42.在现有技术中已经考虑了对脱羧的选择性，主要是假设该反应消耗较少的氢气。然而，有人认为，将碳氧化物转化为甲烷会增加氢气的消耗，从而在一定程度上抵消了这种假设的益处。然而，为了生产航空燃料，还没有考虑采用选择性脱羧以通过仅从脂肪酸链中去除单个碳原子来最小化产率损失。
43.已知在不存在其他活性金属的情况下，使用包含硫化镍的催化活性材料有利于脱羧选择性。不幸的是，使用这种脱羧选择性催化剂的经验普遍表明焦炭的形成趋势增加，导致催化剂失活，限制了催化剂负载的寿命。不受理论约束，据信在脱羧中具有催化活性的材料如硫化镍在氢气吸收和氢化中的活性较低，因此有利于脱羧反应而非消耗氢的加氢脱氧，但代价是烯烃脱氢倾向增加，导致固体碳的形成。因此，脱羧选择性催化活性材料的长期稳定性一直是一项挑战。
44.现在已经确定，如果将饱和含氧化合物引导到对脱羧的选择性高于加氢脱氧的催化活性材料，则与加氢脱氧结合加氢裂化相比，可以以更高的产率稳定地生产沸点在航空燃料范围内的烃类。
45.饱和含氧化合物可优选在氢化活性材料的存在下通过预氢化提供，以低苛刻程度操作，确保烯烃键被氢化，而不发生脱氧。具有高活性的材料是优选的，因为这将导致低温，低温导致烯烃的氢化优于含氧化合物的加氢脱氧。用于这种预氢化的合适的催化活性材料的实例包括上面列出的材料，尤其是包含硫化的来自周期表第6族的金属(例如mo或w)，结合硫化的来自第8、9或10族的金属(例如ni或co)。烯烃氢化的有效条件通常包括150℃至220℃(尤其是在运行开始时)、250℃或甚至280℃(在运行结束时)范围内的温度，30-150巴范围内的压力，0.1-2范围内的液时空速(lhsv)。烯烃氢化是放热的，并且在存在大量烯烃的情况下，该工艺可包括中间冷却，例如通过用冷的氢气、进料或产物猝灭。原料可优选含有一定量的硫以确保金属的硫化，以保持其活性。如果气相包括以硫化氢计算为小于10、50或100ppmv的硫，则可以向进料中添加硫化物供体，例如二甲基二硫醚(dmds)。
46.因此，从含氧化合物提供航空燃料的方法可以有利地配置为包括在氢化中具有催化活性的活性材料(例如耐火载体上的nimo)的存在下低强度预氢化，随后在有助于脱羧而非加氢脱氧的催化活性材料存在的条件下进行脱氧。通常，这种工艺之后将是异构化工艺，要么采用硫化的催化活性材料，要么在气体分离后采用包含贵金属的还原性催化活性材料来提供包含航空燃料馏分的经加氢处理的料流。
47.经加氢处理的流料可被引导至分馏器(在分离器列中适当去除气相之后)，并且至少提取经加氢处理的料流的气体馏分、中间馏分和底部馏分。从分馏器出来的所有料流的水、硫化氢和氨含量都非常低。通常会存在底部馏分，该底部馏分太重，不能用作航空燃料。
48.图1是显示航空燃料生产工艺布局的简化图。富含含氧化合物的进料(100)与一定量的富氢流(未示出)一起作为预氢化进料流被引导至预氢化段(pre)，在预氢化段中它在烯烃氢化条件下与在氢化中具有催化活性的材料接触，例如通常在低于250℃操作的负载在氧化铝上的硫化的nimo催化剂。这提供了经预氢化的中间产物(102)。将经预氢化的中间
产物(102)与经加氢裂化的底部馏分(106)合并，并作为脱氧进料(104)引导至脱氧段(do)，该脱氧段包括在脱氧条件下操作的在脱氧中具有催化活性的材料，例如负载在氧化铝上的硫化的镍催化剂，从而提供经脱氧的烃混合物(112)。经脱氧的烃混合物(112)被引导至分馏段(frac)，该分馏段为简单起见显示为单个单元，将经加氢裂化的中间产物分离为轻质塔顶流(120)、石脑油流(122)、经加氢处理的中间煤油馏分(124)和底部馏分(126)以及水和再循环氢气(未示出)。一定量的底部馏分(126)作为再循环流被引导，并与氢气(未示出)一起被引导至加氢裂化段(hdc)，该加氢裂化段包括在有效加氢裂化条件下操作的在加氢裂化中具有催化活性的材料。经加氢处理的中间煤油馏分被引导至异构化段。
49.为了控制脱氧段中的温度，还可以冷却一定量的经脱氧的烃混合物(112)，通过闪蒸分离成气体和液体馏分并且液体馏分可被引导与经加氢裂化的底部馏分(106)合并作为再循环，使得再循环的经脱氧的烃混合物用作放热脱氧反应中产生的热的散热手段(heat sink)。
50.除此特定布局外，替代布局也可能是相关的，包括其中不包括加氢裂化段的布局，或其中加氢裂化段(hdc)位于脱氧段(do)和分馏段(frac)之间的布局。此外，在这些布局中，可以使用再循环作为散热手段。
实施例
51.给出了两个实施例以显示本公开的效果。
52.实施例1
53.在第一个实施例中，在类似原料上比较两种催化活性材料，以评估对于脱羧和加氢脱氧的选择性。
54.实施例1a涉及具有表1所示的脂肪酸组成的可再生原料(此处表示为进料a)的反应，在包括2.6wt％的ni和13wt％的mo的催化活性材料(nimos)的存在下反应，且实施例1b涉及具有表1所示的脂肪酸组成的可再生原料(表示为进料b)的反应，在包括15wt％的ni和少量(0.3wt％)的mo的催化活性材料(ns)的存在下反应。在这两种情况下，催化活性材料都被硫化，并向反应物流中加入一定量的二甲基二硫醚。
55.实施例1a和1b评估了原料在单个脱氧反应器中的反应。反应条件也显示在表2中，对应于确保原料中的氧去除到低于2000ppmwt的最温和的苛刻程度。尽管进料a和进料b的性质不同，并且实验1a和1b的条件之间存在微小差异，但两个实验之间的相似性足以考虑代表两种催化活性材料之间差异的结果，可以看出，nis对加氢脱氧的选择性仅为30％，而nimos对加氢脱氧的选择性为90％，同时nis基催化活性材料需要更苛刻的条件。
56.表1.
[0057][0058][0059]
表2
[0060]
测试单位ab进料 进料a进料b气/油比nl/l9521500压力巴6490耗氢量nl/l385283lhsv preh-1 0.75wabt pre℃ 210pre中去除的氧％ 12hdo选择性pre％ 72烯烃hyd pre％ 95lhsv doh-1
0.5050.5wabt do℃302330do中去除的氧％100100
烯烃hyd do％100100hdo选择性do％9030
[0061]
实施例2
[0062]
实施例2比较了在与图1相对应的布局中使用两种类型的催化活性材料的实际工艺设计，但没有异构化，即假设124为产物。为了比较，还使用取自ep1681337b的第三类型催化活性材料(5wt％pd/c)计算工艺设计，其对脱羧的选择性为97％，对应于脱羧和加氢脱氧之间的比率为32:1。在本实施例中，假设进料由摩尔比为3:2:1的c18:2、c18:1、c16:0组成，基本上相当于葵花油。不同情况下的料流组成的详细概述如表3
–
表6所示。
[0063]
为了简单起见，这些实施例假设冷却的反应器。在实践中，通过冷却一定量的经脱氧的烃混合物(112)并将其与经加氢裂化的底部馏分(106)结合以提供散热手段来限制脱氧段(do)中的温度。
[0064]
实施例2a(表3)和实施例2b(表4)显示了对应于实施例1b的nis基催化剂的性能。表3.实施例2a假设预氢化反应器(pre)的理想配置，其中烯烃被100％氢化，但没有脱氧，而实施例2b对应于实施例1b，其中具有12％脱氧，且加氢脱氧选择性为72％。实施例2a和2b都假设在脱氧反应器中具有30％的加氢脱氧和70％的脱羧。
[0065]
实施例2c(表5)显示了与实施例1a类似的nimos基脱氧催化剂的性能，但与实施例1b和2b中一样，具有95％预氢化，12％脱氧，且加氢脱氧选择性为72％。实施例2c假设在脱氧反应器中具有30％的加氢脱氧和70％的脱羧。
[0066]
实施例2d(表6)显示了ep1681337b中报道的基于5wt％pd/c的催化剂的性能，与实施例1b、2b和2c中一样对脱羧的选择性为97％且具有95％预加氢，12％脱氧且加氢脱氧选择性为72％。实施例2d假设在脱氧反应器中具有3％的加氢脱氧和97％的脱羧，其他方面性能与实施例1b类似。
[0067]
实施例2a-2d的性能概述如表7所示。这清楚地表明，对于具有高脱羧选择性(2b和2d)的催化剂，航空燃料产率比实施例2c高5.2％或甚至7.5％，而耗氢量更低。
[0068]
表3.
[0069][0070][0071]
表4
[0072]
ꢀꢀ
100102104112126106
流量kg/h100.0100.0123.4123.423.423.4烯烃wt％74.183.713.010.000.000.00h2wt％12.0911.079.558.493.813.05co、co2wt％0.000.310.255.420.000.00c
1-4
wt％0.0074.9962.470.000.000.00石脑油(c
5-7
)wt％0.000.003.093.090.0016.29航空燃料产率(c
8-17
)wt％0.003.4017.3655.530.0077.01重馏分(c
18
)wt％0.005.554.5018.2496.190.00c5-160℃wt％0.000.007.527.520.0039.64160℃-300℃wt％0.003.4012.9351.100.0053.65》300℃wt％0.005.554.5018.2496.190.00
[0073]
表5.
[0074]
ꢀꢀ
100102104112126106流量kg/h100.0100.0158.6158.658.658.6烯烃wt％74.183.712.340.000.000.00h2wt％12.0911.078.106.783.813.05co、co2wt％0.000.310.190.730.000.00c
1-4
wt％0.000.540.342.910.000.00石脑油(c
5-7
)wt％0.000.006.026.020.0016.29航空燃料产率(c
8-17
)wt％0.003.4030.6140.350.0077.01重馏分(c
18
)wt％0.005.553.5035.5696.190.00c5-160℃wt％0.000.0014.6514.650.0039.64160℃-300℃wt％0.003.4021.9831.710.0053.65》300℃wt％0.005.553.5035.5696.190.00
[0075]
表6.
[0076]
ꢀꢀ
100102104112126106流量kg/h100.0100.0107.5107.57.57.5烯烃wt％74.183.713.450.000.000.00h2wt％12.0911.0710.519.613.813.05co、co2wt％0.000.310.288.490.000.00c
1-4
wt％0.000.540.504.220.000.00石脑油(c
5-7
)wt％0.000.001.141.140.0016.29航空燃料产率(c
8-17
)wt％0.003.408.5665.610.0077.01重馏分(c
18
)wt％0.005.555.166.7496.190.00c5-160℃wt％0.000.002.782.780.0039.64160℃-300℃wt％0.003.406.9263.980.0053.65》300℃wt％0.005.555.166.7496.190.00
[0077]
表7.
[0078]