燃料组合物的制作方法

1.本发明属于燃料配制物领域，特别是用于火花点火内燃机的汽油型燃料配制物。


背景技术：

2.燃料通常通过精炼原油(石油)来生产。这通常涉及通过蒸馏分离原油的各种馏分。一种这样的馏分是石脑油，其是在原油的轻气态组分与较重煤油馏分之间蒸馏出的挥发性液体馏分。石脑油含有沸点在约30℃与约200℃之间的烃(直链烷烃、支链烷烃、环烷烃和芳族烃)的混合物。石脑油的密度通常为750-785kg/m3。石脑油具有许多用途，其中之一是作为汽车燃料。
3.尽管汽油中的较长链分子具有高十六烷值并且可共混到柴油中，但石脑油由于辛烷值低而在历史上未用于汽油中，或仅以低量使用。尽管石脑油具有与汽油相当的蒸馏性质，但情况依然如此。
4.源自生物物质的可再生燃料(“生物燃料”)正越来越多地用作化石燃料的更可持续的替代物。由于近年来可再生石脑油的生产量的增加，能够将可再生石脑油共混到汽油中，特别是以高共混比共混到汽油中将是有利的。使用较高共混比的可再生石脑油具有能够实现较高co2减排的优点，并且可有助于满足巴黎协议(2016)规定的规定减排目标。同时，期望能够配制符合现有汽油燃料规范的汽油燃料组合物，这些规范诸如但不限于en228和北美规范，例如astm d4814-13b、美国常规、carfg 3期、联邦rfg ii期、can/cgsb-3.5。
5.wo2017/093203公开了一种用于火花点火内燃机的液体燃料组合物，其包含(a)汽油共混组分，(b)至多50％体积/体积水平的费-托(fischer-tropsch)衍生石脑油和(c)低于50％体积/体积水平的氧化烃。
6.us2009/300971公开了由可再生原料生产的石脑油组合物，其中石脑油具有约70℉至约400℉的沸点范围和约0.680至约0.740的在20℃下的比重。在一个实施方案中，可再生石脑油在以1-85体积％与乙醇共混时，用作内燃机的替代汽油燃料。
7.wo2018/234187涉及一种用于由生物来源的原料生产可再生基础油、柴油和石脑油的方法。然而，在wo2018/234187中没有公开含有在所述方法中生产的可再生石脑油的特定汽油燃料配制物。
8.wo2018/069137涉及一种用于制备包含可再生石脑油和异辛烷和异戊烷的烷基化汽油组合物的方法。表2中烷基化汽油的示例含有至多5体积％的可再生石脑油。本技术中的汽油组合物不含含氧化合物，并且重点是用于各种便携式汽油动力工具(诸如链锯和割草机)的小型通用汽油机。
9.us9885000b2涉及一种可从可再生生物原料获得的可再生烃组合物。该组合物可用作燃料组分。
10.wo2009/148909涉及一种用于从可再生原料生产石脑油产品的方法。可再生石脑油产品可用作燃料或燃料共混料。
11.尽管可再生石脑油的低辛烷值通常将严重限制其在汽油中的可共混性至低水平，
但本发明人现已发现，可再生石脑油可以令人惊讶且显著高共混比的可再生石脑油(例如高共混比的可再生石脑油与乙醇)包含在例如含乙醇汽油燃料组合物中，同时仍满足汽油燃料规范，诸如但不限于en228和北美规范，例如astm d4814-13b、美国常规、carfg 3期、联邦rfg ii期、can/cgsb-3.5。


技术实现要素：

12.根据本发明的第一方面，提供了一种用于火花点火内燃机的汽油燃料组合物，其包含(a)汽油共混组分，(b)10-30％体积/体积水平的可再生石脑油和(c)20％体积/体积或更低水平的氧化烃，
13.其中汽油共混组分包含(a)0-30％体积/体积的烷基化物，(b)0-15％体积/体积的异构化物，(c)0-20％体积/体积的催化裂化顶部物(cct)石脑油；和(d)20-40％体积/体积的重质重整液，其中烷基化物、异构化物、催化裂化顶部物(cct)石脑油和重质重整液的总量为基于汽油燃料组合物的至少50％体积/体积，
14.并且其中汽油燃料组合物满足en228燃料规范。
15.根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备液体燃料组合物的方法，其包括将(a)汽油共混组分，(b)10-30％体积/体积水平的可再生石脑油和(c)20％体积/体积或更低水平的氧化烃共混，
16.其中汽油共混组分包含(a)0-30％体积/体积的烷基化物，(b)0-15％体积/体积的异构化物，(c)0-20％体积/体积的催化裂化顶部物(cct)石脑油；和(d)20-40％体积/体积的重质重整液，其中烷基化物、异构化物、催化裂化顶部物(cct)石脑油和重质重整液的总量为基于汽油燃料组合物的至少50％体积/体积，
17.并且其中汽油燃料组合物满足en228规范。
18.本发明使得能够在汽油中以显著高的共混比使用可再生石脑油，从而为可再生石脑油燃料提供显著的新出路。
19.本发明人已经惊讶地发现，通过以特定浓度和比率共混汽油共混组分，可以克服通常由于可再生石脑油的低辛烷值而受到的限制。
20.另外，本发明的燃料组合物具有满足en228燃料规范要求的优点。
21.还令人惊讶地发现，本发明的燃料组合物具有比预期更高的ron值。
22.根据en228规范的要求，本发明的液体燃料组合物还提供了优异的燃料经济性、排放和动力效益。
附图说明
23.图1是表6中所示结果的图示。
24.图2是表7中所示结果的图示。
具体实施方式
25.本发明的液体燃料组合物包含汽油共混组分，诸如适用于内燃机的汽油基础燃料、10-30％体积/体积水平的可再生石脑油和(c)20％体积/体积或更低水平的氧化烃。因此，本发明的液体燃料组合物是汽油组合物。
26.如本文所用，术语“包含”旨在表示至少包括所述组分，但也可包括未指定的其他组分。
27.本文的液体燃料组合物包含石脑油。本领域技术人员将知道术语“石脑油”的含义。通常，术语“石脑油”意指通常具有5-12个碳原子且沸点在30℃至200℃范围内的烃的混合物。本文的液体燃料组合物包含石脑油，其为可再生石脑油，也称为可再生石脑油馏出物，或生物可再生石脑油。
28.可再生石脑油馏出物可作为可再生柴油精炼的一部分来生产。可再生柴油可从含脂肪酸的材料如动物脂肪、藻类和植物材料的加工获得。植物材料可包括基于蔬菜的材料，如菜油以及从其他植物获得的油，如来自树木的油，例如妥尔油。可再生柴油和可再生石脑油馏出物可由脂肪酸及其衍生物如甘油三酯的加氢处理获得。脂肪酸及其衍生物的加氢处理涉及脱氧反应，诸如加氢脱氧(hdo)，并且还可涉及其他加氢处理反应，诸如异构化(例如加氢异构化)和裂化(例如加氢裂化)。当精炼可再生柴油时，获得可再生石脑油馏出物。该馏出物可具有约30℃或约35℃的初沸点(ibp)和约200℃或约205℃的终沸点(fbp)。存在于该蒸馏中的烃的范围通常为含有4或5个碳原子的烃到含有约10或11或12个碳原子的烃。
29.可再生燃料诸如可再生石脑油馏出物是从在人类时间尺度上天然补充的资源收集的，这与化石燃料(诸如源自原油精炼的石油汽油)相反。可再生石脑油馏出物可由存在于含脂肪酸的材料(诸如动物脂肪和植物材料)中的脂肪酸及其衍生物的加氢处理获得，该加氢处理包括加氢脱氧和加氢异构化，并且可再生石脑油馏出物可包含ibp为30℃，诸如ibp为30℃或更高，并且fbp为200℃，诸如fbp为200℃或更低的馏分。本文中使用的术语可再生石脑油意指含有生物基碳原子的石脑油馏分，如根据名称为“使用放射性碳分析确定固体、液体和气体样品中生物基含量的标准测试方法(standard test methods for determining the biobased content of solid,liquid and gaseous samples using radiocarbon analysis)”的astm方法d6866-10确定的。然后可通过涉及
14
c、
13
c和/或
12
c的同位素分布来确定可再生含量，如astm d6866中所述。
30.因为可再生石脑油的链烷烃是从含脂肪酸的材料(诸如动物脂肪和植物材料)的加工获得的，所以可再生石脑油馏出物是几乎没有环烷烃且几乎没有芳烃或含氧化合物的链烷烃。
31.可再生石脑油馏出物主要由链烷烃(烷烃)组成，这些链烷烃可以是直链正链烷烃或支链异链烷烃。可再生石脑油可具有90体积％或更多的c
5-c
12
链烷烃，诸如95体积％或更多的c
5-c
12
链烷烃，或98体积％或更多的c
5-c
12
链烷烃。
32.当如上所述生产可再生石脑油馏出物作为精炼可再生柴油的一部分时，可再生石脑油馏出物可包含30体积％或更多，诸如40体积％或更多的c
5-c6链烷烃。
33.除了主要包含链烷烃之外，可再生石脑油馏出物还具有低含量的环烷烃(naphthene/cycloalkane)，这些环烷烃是具有至少一个非芳族环结构的烷烃，其中该环通常具有5或6个碳原子。可再生石脑油馏出物可具有5体积％或更少的环烷烃，诸如1体积％或更少的环烷烃，或0.5体积％或更少的环烷烃。
34.除了主要包含链烷烃之外，可再生石脑油馏出物还具有非常低含量的芳烃。芳族化合物含有苯环或其他芳族环结构。可再生石脑油馏出物可具有1体积％或更少的芳烃，诸如0.5体积％或更少的芳烃，或0.1体积％或更少的芳烃。
35.除了主要包含链烷烃之外，可再生石脑油馏出物还具有非常低含量的含氧化合物。含氧化合物是含有氧作为其化学结构的一部分的有机分子，并且通常用作汽油添加剂以减少在燃料燃烧期间产生的碳氧化物和烟尘。常见的含氧化合物包括醇、醚和酯。可再生石脑油馏出物可具有1体积％或更少的含氧化合物，诸如0.5体积％或更少的含氧化合物，或0.1体积％或更少的含氧化合物，尽管其优选基本上不含含氧化合物。
36.本文所用的可再生石脑油具有低辛烷值，即例如具有35至70，诸如35至60、或35至50、或35至45的ron和/或mon。已经令人惊讶地发现，尽管可再生石脑油的辛烷品质低，但它可以相对高的水平包含在本发明的汽油燃料组合物中，并且最终汽油燃料组合物具有比预期更高的辛烷值(ron)。
37.可再生石脑油馏出物可具有低于30kpa，诸如低于25kpa，诸如低于20kpa的蒸气压。可再生石脑油的蒸气压同样也可以是10kpa或更高，诸如15kpa或更高。
38.在一个优选的实施方案中，本文使用的可再生石脑油包含：90体积％或更多的c
5-c
12
链烷烃、30体积％或更多的c
5-c6链烷烃、5体积％或更少的环烷烃、1体积％或更少的芳烃、1体积％或更少的含氧化合物。
39.可再生石脑油馏出物可具有30℃至200℃，诸如90℃至200℃，或40℃至180℃的沸点范围。
40.存在于本发明的汽油燃料组合物中的可再生石脑油的量为基于总燃料组合物的10-30体积％，优选15-25体积％，甚至更优选18-22体积％，并且特别是20体积％。为了增加本发明的汽油组合物的可再生部分，优选能够添加尽可能多的可再生石脑油。
41.可再生石脑油可包含大于1，诸如大于1.2，例如在1和2之间的异链烷烃/正链烷烃比率。
42.本发明的可再生石脑油组分可根据wo2018/069137、wo2018/234187、us9885000b2和wo2009/148909中提供的方法制备，所有文献以引用的方式整体并入本文。这些参考文献还提供了可再生石脑油组分的化学和物理性质的进一步细节。
43.可再生石脑油组分可从芬兰的纳斯特公司(neste oyj,finland)以商品名neste可再生石脑油(也称为nexnaphtha)商购获得。可再生石脑油组分也可从upm以商品名bioverno石脑油商购获得。
44.在本文的液体燃料组合物中，本发明的可再生石脑油组分可包括两种或更多种可再生石脑油的混合物，或可再生石脑油与石油衍生石脑油和/或费-托衍生石脑油的混合物。
45.所谓“费-托衍生”意指石脑油是费-托合成方法(或费-托缩合方法)的产物或衍生自费-托合成方法(或费-托缩合方法)的产物。费-托衍生的石脑油也可称为gtl(气体至液体)石脑油。gtl石脑油的进一步细节可在wo2017/093203中找到，该文献以引用的方式整体并入本文。
46.本领域技术人员应当理解，汽油共混组分可能已经含有一些石脑油组分。上述石脑油的浓度意指作为与汽油共混组分的共混物添加到液体燃料组合物中的石脑油的浓度，并且不包括已经存在于汽油共混组分中的任何石脑油组分的浓度。
47.除了可再生石脑油之外，本发明的液体燃料组合物还包含基于液体燃料组合物的20体积％或更低水平，优选5-15％体积/体积水平的氧化烃。在一个实施方案中，氧化烃以
基于液体燃料组合物的7-12％体积/体积的水平存在。在另一个实施方案中，氧化烃以基于液体燃料组合物的10-15％体积/体积的水平存在。
48.本领域技术人员应当理解，汽油基础燃料可能已经含有一些氧化烃组分。上述氧化烃的浓度意指作为与汽油基础燃料的共混物添加到液体燃料组合物中的氧化烃的浓度，并且不包括已经存在于汽油基础燃料中的任何氧化烃组分的浓度。
49.可掺入到汽油中的合适的氧化烃的示例包括醇、醚、酯、酮、醛、羧酸和它们的衍生物，以及含氧杂环化合物以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，氧化烃选自醇、醚和酯以及它们的混合物。
50.适用于本文的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-丁醇以及它们的混合物。适用于本文的醚包括每分子含有5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚以及它们的混合物。用于本文的优选醚是乙基叔丁基醚(etbe)。适用于本文的酯包括每分子含有5个或更多个碳原子的酯。
51.氧化烃优选地选自醇、醚以及它们的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，氧化烃选自醇，优选水平为基于总汽油燃料组合物的0.1-10％体积/体积，更优选水平为5-10％体积/体积。在本发明的另一个实施方案中，氧化烃选自醚，优选水平为基于总汽油燃料组合物的0.1-15％体积/体积。在本发明的另一个优选实施方案中，氧化烃是醇和醚的混合物，诸如至少一种醇和至少一种醚的混合物，优选包含基于汽油燃料组合物的5-10％体积/体积的醇和2-5％体积/体积的醚。
52.用于本文的特别优选的氧化烃是乙醇。乙醇优选以基于总汽油燃料组合物的0.1-10％体积/体积，更优选5-10％体积/体积的水平存在于本文的燃料组合物中。在本发明的一个实施方案中，乙醇作为唯一的氧化烃存在。
53.用作本文的氧化烃的特别优选的醚是etbe。在本发明的一个实施方案中，etbe以基于总汽油燃料组合物0.1-15％体积/体积存在于本文的燃料组合物中。在本发明的另一个实施方案中，etbe作为唯一的氧化烃存在。
54.在本发明的一个特别优选的实施方案中，本文的氧化烃是乙醇和etbe的混合物，包含基于总汽油燃料组合物的5-10％体积/体积的乙醇和2-5％体积/体积的etbe。
55.当氧化烃和石脑油都是可再生来源时，汽油组合物中可再生内容物的份额增加。例如，生物乙醇可用作本文的氧化烃。
56.本发明的液体燃料组合物包含汽油共混组分。汽油共混组分包含(a)0-30％体积/体积的烷基化物，(b)0-15％体积/体积的异构化物；(c)0-20％体积/体积的催化裂化顶部物；和(d)20-40％体积/体积的重质重整液，其中烷基化物、异构化物、催化裂化顶部物和重质重整液的总量为基于总燃料组合物的至少50％体积/体积。
57.在本发明的液体燃料组合物中，汽油共混组分可以是包含上述组分(a)、(b)、(c)和(d)的汽油基础燃料。
58.常规汽油共混组分以主要量存在于汽油或液体燃料组合物中，例如大于液体燃料组合物的50％体积/体积，并且可以至多90％体积/体积、或95％体积/体积、或99％体积/体积、或99.9％体积/体积、或99.99％体积/体积、或99.999％体积/体积的量存在。合适地，液体燃料组合物含有汽油共混组分与10-30％体积/体积的可再生石脑油和20％体积/体积或更低水平的氧化烃以及任选的一种或多种常规汽油燃料添加剂(如下文所述)的组合或基
本上由其组成。
59.汽油共混组分包含基于总汽油燃料组合物的0-30％体积/体积，优选15-30％体积/体积，更优选15-25％体积/体积的烷基化物。
60.烷基化物是通过异丁烷与通常碳数范围为c3至c5的单烯属烃的反应产物的蒸馏产生的烃的复杂组合。烷基化物是精炼流，并且主要由碳数主要在c7至c
12
范围内并且沸点在大约90℃至220℃(194℉至428℉)范围内的支链饱和烃组成。
61.汽油共混组分包含基于总汽油燃料组合物的0-15％体积/体积，优选5-10体积％的异构化物。
62.异构化物是由直链链烷烃c4至c6烃的催化异构化获得的烃的复杂组合。异构化物是精炼流，并且主要由饱和烃诸如异丁烷、异戊烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷组成，并且沸点在大约35℃至220℃(95℉至428℉)范围内。
63.汽油共混组分包含基于总汽油燃料组合物的20-40％体积/体积的重质重整液，条件是最终燃料组合物中的烷基化物、异构化物、催化裂化顶部物和重质重整液的总量为基于总汽油燃料组合物的至少50％体积/体积。
64.在本发明的一个实施方案中，汽油共混组分包含基于总燃料组合物的30-35％体积/体积的重质重整液。在本发明的另一个实施方案中，汽油共混组分包含基于总燃料组合物的20-25％体积/体积的重质重整液。
65.重质重整液(或重质催化重整石脑油)是由来自催化重整工艺的产物的蒸馏产生的烃的复杂组合。重质重整液主要由碳数主要在c7至c
12
范围内并且沸点在大约90℃至230℃(194℉至446℉)范围内的芳族烃组成。重质重整液是根据要求、装置类型和石脑油进料，富含芳烃和高辛烷值组分(通常为98-102ron)的精炼流，并用于车用汽油共混或用作原料。
66.汽油共混组分包含基于总燃料组合物的0-20％体积/体积，优选5-20％体积/体积的催化裂化顶部物，条件是最终燃料组合物中的烷基化物、异构化物、催化裂化顶部物和重质重整液的总量为基于总燃料组合物的至少50％体积/体积。
67.cct石脑油(或轻质催化裂化石脑油)，也称为fcc石脑油(流化催化裂化石脑油)，是通过蒸馏来自流化催化裂化工艺的产物而产生的烃的复杂组合。流化催化裂化(fcc)广泛用于将石油原油的高沸点、高分子量烃馏分转化成更有价值的汽油、烯属气体和其他产物。fcc终产物是裂化石油石脑油、燃料油和废气。在进一步处理以除去硫化合物后，裂化石脑油成为精炼厂的共混汽油的高辛烷值组分。cct石脑油/fcc石脑油由碳数主要在c4至c11范围内并且沸点在大约-20℃至190℃(-4℉至374℉)范围内的烃组成。cct石脑油/fcc石脑油是精炼流，并且根据要求、装置类型和石脑油进料，含有相对大比例的不饱和烃，并用于车用汽油共混或作为原料。cct石脑油/fcc石脑油具有cas号64741-55-5。
68.根据本发明的液体燃料组合物的研究法辛烷值(ron)在85至105的范围内，例如满足欧洲规范95或优质产品等级98。用于本发明的液体燃料组合物具有75至90范围内的马达辛烷值。
69.虽然对本发明不是关键的，但本发明的汽油组合物可方便地包括一种或多种任选的燃料添加剂。可包括在本发明的汽油共混组分或汽油组合物中的任选燃料添加剂的浓度和性质不是关键的。可包括在本发明的汽油共混组分或汽油组合物中的合适类型的燃料添加剂的非限制性示例包括抗氧化剂、腐蚀抑制剂、清净剂、去雾剂、抗爆添加剂、金属减活
剂、阀座缩陷保护剂化合物、染料、溶剂、载体流体、稀释剂和标志物。合适的此类添加剂的示例一般描述于美国专利号5,855,629中。
70.方便地，可将燃料添加剂与一种或多种溶剂共混以形成添加剂浓缩物，然后可将添加剂浓缩物与本发明的汽油共混组分或汽油组合物混合。
71.存在于本发明的汽油共混组分或汽油组合物中的任何任选添加剂的(活性物质)浓度优选为至多1％m/m，更优选在5-2000mg/kg范围内，有利地在300-1500mg/kg范围内，诸如300-1000mg/kg。
72.如上所述，汽油组合物还可含有合成或矿物载体油和/或溶剂。
73.合适的矿物载体油的示例是在原油加工中获得的馏分，诸如具有例如sn 500-2000级粘度的光亮油或基础油；以及芳烃、链烷烃和烷氧基链烷醇。还可用作矿物载体油的是在矿物油精炼中获得的馏分，并且称为“加氢裂化油”(真空馏分，沸点范围为约360℃至500℃，可由在高压下催化氢化并异构化以及脱蜡的天然矿物油获得)。
74.合适的合成载体油的示例是：聚烯烃(聚-α-烯烃或聚(内烯烃))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和长链烷醇的羧酸酯。
75.合适的聚烯烃的示例是烯烃聚合物，特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或非氢化)的烯烃聚合物。
76.合适的聚醚或聚醚胺的示例优选是包含聚氧-c
2-c
4-亚烷基部分的化合物，其可通过使c
2-c
60-链烷醇、c
6-c
30-链烷二醇、单或二-c
2-c
30-烷基胺、c
1-c
30-烷基环己醇或c
1-c
30-烷基酚与每羟基或氨基1mol至30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应获得，并且在聚醚胺的情况下，通过随后用氨、单胺或多胺还原胺化获得。此类产物特别描述于ep-a-310 875、ep-a-356 725、ep-a-700 985和us-a-4,877,416中。例如，所使用的聚醚胺可以是聚-c
2-c
6-氧化烯胺或其官能衍生物。其典型示例是十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物、异壬基苯酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及与氨的对应反应产物。
77.长链链烷醇的羧酸酯的示例特别是单、二或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，特别如de-a-38 38 918中所述。所使用的单、二或三羧酸可以是脂族或芳族酸；合适的酯醇或多元醇特别是具有例如6至24个碳原子的长链代表。酯的典型代表是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如邻苯二甲酸二(正十三烷基或异十三烷基)酯。
78.其他合适的载体油体系例如描述于de-a-38 26 608、de-a-41 42 241、de-a-43 09 074、ep-a-0 452 328和ep-a-0 548 617中，这些文献以引用的方式并入本文。
79.特别合适的合成载体油的示例是具有约5-35个，例如约5-30个c
3-c
6-氧化烯单元的醇起始的聚醚，例如选自氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元或它们的混合物。合适的起始醇的非限制性示例是长链链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中长链烷基特别是直链或支链c
6-c
18-烷基。优选的示例包括十三醇和壬基苯酚。
80.其他合适的合成载体油为烷氧基化烷基酚，如de-a-10 102 913.6中所述。
81.也可使用矿物载体油、合成载体油以及矿物和合成载体油的混合物。
82.可使用适用于燃料的任何溶剂和任选的共溶剂。用于燃料的合适溶剂的示例包
括：非极性烃溶剂如煤油、重芳族溶剂(“溶剂油重”，“solvesso 150”)、甲苯、二甲苯、石蜡、石油、石油溶剂(white spirits)、由壳牌公司(shell companies)以商品名“shellsol”销售的那些等。合适的共溶剂的示例包括：极性溶剂，诸如酯，并且特别是醇(例如叔丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、癸醇、异十三醇、丁基乙二醇和醇混合物，诸如由壳牌公司以商标“linevol”销售的那些，尤其是linevol 79醇，其是c
7-9
伯醇的混合物，或c
12-14
醇混合物，其是可商购获得的)。
83.适用于液体燃料的去雾剂/破乳剂是本领域众所周知的。非限制性示例包括二醇氧烷基化多元醇共混物(诸如以商品名tolad
tm 9312出售)、烷氧基化苯酚甲醛聚合物、通过用c
1-18
环氧化物和二环氧化物氧烷基化改性的苯酚/甲醛或c
1-18
烷基酚/甲醛树脂氧烷基化物(诸如以商品名tolad
tm 9308出售)、和用二环氧化物、二酸、二酯、二醇、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或二异氰酸酯交联的c
1-4
环氧化物共聚物、以及它们的共混物。二醇氧烷基化多元醇共混物可以是用c
1-4
环氧化物氧烷基化的多元醇。通过用c
1-18
环氧化物和二环氧化物烷氧基化改性的c
1-18
烷基苯酚/甲醛树脂烷氧基化物可基于例如甲酚、叔丁基苯酚、十二烷基苯酚或二壬基苯酚，或苯酚的混合物(诸如叔丁基苯酚和壬基苯酚的混合物)。去雾剂的用量应足以抑制当不含去雾剂的汽油与水接触时可能发生的起雾，并且该量在本文中称为“抑雾量”。通常，基于汽油的重量，该量为约0.1-20mg/kg(例如约0.1-10mg/kg)，更优选1-15mg/kg，还更优选1-10mg/kg，有利地1-5mg/kg。
84.用于汽油中的其他常规添加剂是腐蚀抑制剂，例如基于有机羧酸的铵盐，所述盐倾向于形成膜，或基于用于非铁金属腐蚀防护的杂环芳烃的铵盐；抗氧化剂或稳定剂，例如基于胺如苯二胺，例如对苯二胺、n,n
’‑
二仲丁基对苯二胺、二环己基胺或其衍生物，或基于酚如2,4-二叔丁基苯酚或3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸；抗静电剂；金属茂如二茂铁；甲基-环-戊二烯基三羰基锰；润滑添加剂，如某些脂肪酸、烯基琥珀酸酯、双(羟烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺或蓖麻油；以及染料(标志物)。如果适当，还可以加入胺，例如如wo03/076554中所述。任选地，可使用抗阀座缩陷添加剂，诸如聚合有机酸的钠盐或钾盐。
85.本文的汽油组合物还可包含清净添加剂。合适的清净添加剂包括在wo2009/50287中公开的那些，其以引用的方式并入本文。
86.用于本文的汽油组合物中的优选清净添加剂通常具有至少一个数均分子量(mn)为85至20000的疏水性烃基和至少一个选自以下的极性部分：
87.(a1)具有至多6个氮原子的单氨基或多氨基基团，其中至少一个氮原子具有碱性；
88.(a6)聚氧-c
2-至-c
4-亚烷基基团，其由羟基、单氨基或多氨基基团封端，其中至少一个氮原子具有碱性，或由氨基甲酸酯基团封端；
89.(a8)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分；和/或
90.(a9)通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的部分。
91.上述清净添加剂中确保在基础流体中的足够溶解度的疏水性烃基具有85至20000，尤其是113至10000，特别是300至5000的数均分子量(mn)。典型的疏水性烃基，特别是与极性部分(a1)、(a8)和(a9)结合的疏水性烃基包括聚烯烃(polyalkene/polyolefin)，诸如聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基，其各自具有300至5000，优选500至2500，更优选700至2300，并且特别是700至1000的mn。
92.上述清净添加剂组的非限制性示例包括以下：
93.包含单氨基或多氨基基团(a1)的添加剂优选是基于mn为300至5000的聚丙烯或常规(即，主要具有内部双键)聚丁烯或聚异丁烯的聚烯烃单胺或聚烯烃多胺。当主要具有内部双键(通常在β和γ位)的聚丁烯或聚异丁烯用作制备添加剂的原料时，可能的制备路线是通过氯化和随后胺化，或通过用空气或臭氧氧化双键以得到羰基或羧基化合物和随后在还原(氢化)条件下胺化。这里用于胺化的胺可以是例如氨、单胺或多胺，如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。基于聚丙烯的对应添加剂特别描述于wo-a-94/24231中。
94.其他优选的包含单氨基基团(a1)的添加剂是平均聚合度为5至100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧的混合物的反应产物的氢化产物，特别如wo-a-97/03946中所述。
95.其他优选的包含单氨基基团(a1)的添加剂是可由聚异丁烯环氧化物通过与胺反应并随后脱水和还原氨基醇而获得的化合物，特别如de-a-196 20 262中所述。
96.包含聚氧-c
2-c
4-亚烷基部分(a6)的添加剂优选为聚醚或聚醚胺，其可通过c
2-至c
60-链烷醇、c
6-至c
30-链烷二醇、单或二-c
2-c
30-烷基胺、c
1-c
30-烷基环己醇或c
1-c
30-烷基酚与每羟基或氨基1mol至30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应获得，并且在聚醚胺的情况下，通过随后用氨、单胺或多胺还原胺化获得。此类产物特别描述于ep-a-310 875、ep-a-356 725、ep-a-700 985和us-a-4 877 416中。在聚醚的情况下，此类产物还具有载体油性质。这些产物的典型示例是十三烷醇丁氧基化物、异十三烷醇丁氧基化物、异壬基苯酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及与氨的对应反应产物。
97.包含衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分(a8)的添加剂优选为聚异丁烯基琥珀酸酐的对应衍生物，其可通过使mn为300至5000的常规或高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过热路线或经由氯化聚异丁烯反应而获得。特别令人感兴趣的是与脂族多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的衍生物。此类添加剂特别描述于us-a-4 849 572中。
98.包含通过取代酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的部分(a9)的添加剂优选是聚异丁烯取代的酚与甲醛和单胺或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙胺的反应产物。聚异丁烯基取代的酚可以源自mn为300至5000的常规或高反应性聚异丁烯。此类“聚异丁烯-曼尼希碱”特别描述于ep-a-831 141中。
99.优选地，用于本发明的汽油组合物中的清净添加剂含有至少一种含氮清净剂，更优选含有数均分子量在300至5000范围内的疏水烃基的至少一种含氮清净剂。优选地，含氮清净剂选自包括以下的组：聚烯烃单胺、聚醚胺、聚烯烃曼尼希胺和聚烯烃琥珀酰亚胺。方便地，含氮清净剂可以是聚烯烃单胺。
100.在上文中，组分的量(浓度，％体积/体积，mg/kg(ppm)，％m/m)是活性物质的量，即不包括挥发性溶剂/稀释剂材料。
101.本发明的液体燃料组合物可以通过将可再生石脑油和氧化烃与汽油共混组分混合来生产。由于与可再生石脑油和氧化烃混合的共混组分是汽油共混组分，因此所生产的液体燃料组合物是汽油组合物。
102.本发明的燃料组合物适用于火花点火内燃机，诸如用于乘用车的火花点火内燃机。因此，根据本发明的另一个方面，提供了如上文所述的汽油组合物用于为乘用车中的火
花点火内燃机提供燃料的用途。
103.本发明的燃料组合物还适用于当用于混合动力电动车辆、特别是插电式混合动力电动车辆(phev)的动力传动系统中时的火花点火内燃机。因此，根据本发明的另一个方面，提供了如上文所述的汽油组合物用于为在混合动力电动车辆、特别是插电式混合动力电动车辆的动力传动系统中使用时的火花点火内燃机提供燃料的用途。
104.已经发现本发明的燃料组合物在减少颗粒物(pm)排放方面特别有用。因此，根据本发明的又一方面，提供了如上文所述的汽油组合物用于减少诸如在乘用车中的火花点火内燃机中颗粒物排放(pm排放)的用途。
105.通过参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
106.实施例1
107.制备具有如下表1所示性质和组成的几种燃料共混物。
108.燃料a是符合en228a类规范的标准精炼厂e10汽油市场燃料配制物(含有10％体积/体积乙醇)。
109.燃料b是含有20％体积/体积乙醇和20％体积可再生石脑油的e20汽油燃料配制物(但由于未达到en228中最大值3.7重量％的氧规格而不满足en228a类规范)。
110.燃料c是满足en228a类规范并含有9％体积/体积乙醇和20％体积/体积可再生石脑油的汽油燃料配制物。
111.燃料d是满足en228a类规范并含有8％体积/体积乙醇和20％体积/体积可再生石脑油的汽油燃料配制物。
112.用于燃料b、c和d中的可再生石脑油由upm以商品名upm bioverno石脑油提供。
113.实施例中使用的乙醇不科莱恩公司(clariant)以商品名sunliquid(rtm)生物乙醇(99.8％)提供的用2％甲苯改性的生物乙醇。
114.实施例中使用的烷基化物/异构化物/etbe组分由壳牌全球解决方案公司(shell global solutions)以商品名asf作为混合物一起提供。
115.所使用的cct石脑油(也称为fcc石脑油)具有cas号64741-55-5。
116.所使用的重质重整液具有cas号64741-68-0。
117.下表1中的燃料分析结果表明，可再生石脑油可以特定浓度/比率与汽油共混组分共混，以得到符合en228的含乙醇燃料。
118.表1
[0119][0120][0121]
1.燃料a是标准精炼厂市场燃料，并且因此不能获得燃料共混细节。
[0122]
2.燃料b是e20共混物，并且对于3.7％m/m的质量分数超过目前的en228规范，该规范是针对e10燃料设计的。
[0123]
3.以含有烷基化物、异构化物和etbe的混合物形式提供
[0124]
nd＝未测定
[0125]
n/a＝不适用
[0126]
*比较例
[0127]
如从上表1可以看出的那样，燃料c的ron(测量值)为97，并且燃料d的ron(测量值)为96。考虑到调配物中存在的高水平的可再生石脑油，这是令人惊讶的并且大于使用组合物内使用的组分的单独ron数计算ron值所预期的水平(参见下表2)。从下表2可以看出，燃料c的计算的ron值为92，而测量的ron值为97。还可以看出，燃料d的计算的ron值为91，而测量的ron值为96。
[0128]
表2
[0129][0130]
排放和功率性能测试
[0131]
在由avl制造的汽油单缸发动机中测试燃料a(e10)、燃料b(e20)和燃料c(根据本发明)以了解燃料c是否将给出与标准e10和e20燃料相当的燃料消耗、催化器前排放和功率性能。发动机规格细节在下表3中列出。
[0132]
表3：发动机规格细节
[0133][0134]
所有燃料都在代表当前和未来发动机硬件的两种发动机配置中进行了测试。对于每种配置测试了宽范围的发动机条件(在稳态测试条件下的全负荷和部分负荷)。
[0135]
用horiba mexa 7100系统测量催化器前排放并使用avl 735 coriolis计测定燃料消耗。使用avl压电gu22c传感器进行缸内压力测量。功率输出与指示平均有效压力(imep)有关，该imep从缸内压力测量值导出。表4和表5分别列出了汽油直接喷射(gdi)配置和进气道燃料喷射(pfi)配置的全负荷操作条件。
[0136]
表4：汽油直接喷射(gdi)配置的操作条件
[0137][0138][0139]
表5：进气道燃料喷射(pfi)配置的操作条件
[0140][0141]
结果
[0142]
表6和表7列出了两种发动机配置在全负荷发动机操作条件下在一定转速范围内获得的imep结果。
[0143]
表6：汽油直接喷射(gdi)配置的imep结果
[0144][0145]
表7：进气道燃料喷射(pfi)配置的imep结果
[0146][0147]
表6和表7中列出的结果分别图示在图1和图2中。
[0148]
下表8和表9列出了两种发动机配置在1300rpm下获得的燃料消耗和催化器前排放结果。
[0149]
表8：汽油直接喷射(gdi)配置的燃料消耗和排放结果
[0150][0151]1颗粒物数目排放
[0152]2颗粒物排放
[0153]
表9：进气道燃料喷射(pfi)配置的燃料消耗和排放结果
[0154][0155]1颗粒物数目排放
[0156]2颗粒物排放
[0157]
讨论
[0158]
两种发动机配置(gdi和pfi)在不同发动机转速下的imep结果表明，燃料c(根据本发明的燃料)的性能类似于常规e10(燃料a)和e20(燃料b)燃料组合物。
[0159]
对于这两种发动机配置，燃料c具有与常规e10(燃料a)燃料组合物类似的燃料消耗性能。对于e20(燃料b)，其燃料消耗性能与e10(燃料a)相比更低，因为卡值(较低的热值)不同并且影响燃料消耗值。
[0160]
对于这两种发动机配置，燃料c的催化器前排放(co、nox、thc)性能类似于参考燃料a和b(e10和e20)。
[0161]
尽管所有三种燃料的pn排放都处于相当的水平，但与常规e10燃料(燃料a)相比，燃料c显示出对pm排放的有益结果。