一种催化柴油轻质化生产轻质芳烃的方法与流程

1.本发明涉及石油处理技术领域，特别涉及一种催化柴油轻质化生产轻质芳烃的方法。


背景技术：

2.催化柴油具有密度大、杂质含量高、十六烷值低、芳烃含量高的特点。国内催化柴油主要通过加氢精制环节处理后，与直馏柴油或焦化柴油调和为车用柴油出厂。随着环保要求的提高，催化柴油作为车用柴油调和组分的应用受到限制。此外，随着我国的产业转型升级，市场对油品需求已经达到峰值，催化柴油面临着越来越大的出厂压力。另一方面，作为基础化工原料的乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等产品市场需求量日益加大。若如能将催化柴油高效的转化为缺口较大的轻质芳烃和烯烃产品，将会为炼化企业带来巨大的经济效益。
3.催化柴油实现高效利用必须先将其中的硫氮杂质进行脱除。目前，汽柴油的脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫，其中加氢脱硫是目前工业上柴油脱硫的主要方式。加氢脱硫可以同时脱除硫氮化合物，脱除效率高、处理灵活。但在杂质脱除过程中，难免出现芳烃饱和等副反应，导致脱硫产品芳烃损失率较高且工艺过程氢耗较大。吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫及烷基化脱硫等非临氢脱硫工艺近年来得到广泛的研究和关注。其中，烷基化脱硫工艺具有操作条件缓和、设备投资低、脱硫效果好等优点，将会成为汽柴油脱硫的重要手段。
4.cn101597510公开了一种汽油烷基化脱硫的催化蒸馏方法，在催化蒸馏塔中有效脱除汽油中的硫化物而不损失辛烷值，达到脱硫与降烯烃的双重目的。但该方法只适用于汽油馏分，对于柴油馏分的烷基化脱硫要困难的多。需要新的工艺和催化剂实现柴油馏分的烷基化脱硫。
5.国内催柴的高值化利用主要是ltag技术和fd2g技术。ltag技术是中石化石科院开发的将催化裂化柴油中轻循环油经过选择性加氢饱和和选择性催化裂化，转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃。fd2g技术是由抚顺石油化工研究院开发的，通过将催化裂化轻循环油选择性加氢生成高辛烷值汽油，其汽油辛烷值大于90，硫含量低于10μg/g，汽油收率达到45％。国外主要催柴利用技术有uop公司的lco-x技术和nova公司的aro技术，可将催化柴油转化为轻烃、轻质芳烃或高辛烷值汽油。
6.cn105085154公开了一种由劣质重芳烃增产芳烃原料的方法，原料通过加氢精制反应器、选择性加氢裂化反应器后，产物分离得到轻馏分、轻质芳烃馏分重质芳烃馏分和重馏分，重芳烃进入轻质化反应器经转化后增产轻质芳烃。该方法加氢精制反应器和选择性加氢裂化反应器温度较高，稠环芳烃在该温度下易结焦，催化剂稳定性较差。
7.cn112662428公开了c
10+
重芳烃加氢裂解轻质化方法及其系统，通过两段转化方案：温和条件下进行选择加氢饱和反应，再进行加氢裂化反应多产轻质芳烃，该方法提高了芳烃的收率和纯度，但在该专利实施例中，加氢饱和反应和加氢裂化反应压力差较大，需要
通过对加氢饱和产物进行升压操作。同时该方法处理的c
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重芳烃为催化重整重芳烃，硫含量小于5μg/g，氮含量小于5μg/g，对于催柴等硫氮含量较高的原料催化剂易失活，若通过加氢精制对催柴的硫、氮进行脱除，则芳烃损失较高。
8.综上，现有工艺处理催柴原料存在杂质含量要求苛刻、轻质芳烃收率低等问题，所以，继续开发高效催柴轻质化处理工艺生产高纯轻质芳烃的方法是非常有必要的。


技术实现要素：

9.本发明为了解决上述技术问题，提供了一种催化柴油轻质化生产轻质芳烃的方法。
10.本发明是采用以下技术方案得以实现的。
11.一种催化柴油轻质化生产轻质芳烃的方法，包括以下步骤：
12.s1.催化柴油与烯烃混合后进入烷基化脱硫反应精馏装置，在烷基化催化剂的作用下，催化柴油中的硫化物与烯烃发生烷基化反应，生成高沸点的高硫重柴油和脱硫柴油；通过分馏作用将高硫重柴油从催化柴油中分离，脱硫柴油从塔顶采出；
13.s2.将步骤s1中的脱硫柴油转入轻质化反应器，在级配轻质化催化剂的作用下，芳烃选择性加氢生成轻质芳烃；
14.s3.将步骤s2得到的轻质芳烃转入分离系统，得到氢气、干气、液化气、c5轻烃、c
6-c
10
组分、c
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组分；
15.s4.c
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组分返回轻质化反应器，再次进行轻质化反应。
16.进一步的，催化柴油的硫含量为100～12000μg/g。
17.进一步的，步骤s1中，烷基化脱硫反应精馏装置选用传统反应精馏装置或背包式反应精馏装置。所述传统反应精馏装置的精馏段装填烷基化催化剂，烯烃从反应段底部进入精馏塔，催化柴油从反应段中部进入精馏塔。所述背包式反应精馏装置中催化柴油由精馏塔中部进入精馏塔，烯烃进入背包式反应器，背包式反应器的温度为80～150℃，压力为0.01-2mpa。
18.需要说明的是，本技术所述的传统反应精馏装置为在塔内设置催化填料或催化塔盘的反应精馏装置。
19.进一步的，步骤s1中，所述烷基化脱硫反应精馏装置的操作压力为0.01～0.5mpa，操作温度塔顶为80～350℃，塔底为200～400℃，催化柴油质量空速为0.1～10h-1
。优选的，所述烷基化脱硫反应精馏装置的操作压力为0.01～0.3mpa，操作温度塔顶为80～180℃，塔底为200～350℃，催化柴油质量空速为2～10h-1
。
20.进一步的，步骤s1中，所述烷基化催化剂为固体酸催化剂，选用磺酸树脂、分子筛、固体磷酸中的一种或几种。
21.进一步的，步骤s2中，轻质化反应器的入口温度300～440℃、质量空速为0.5-2.0h-1
。优选的，轻质化反应器的入口温度340～420℃、反应压力为3.0～8.0mpa、氢烃体积比为400～1200nm3/m3、质量空速为0.5-1.5h-1
。
22.进一步的，步骤s2中，轻质化催化剂包括以下重量份的组分：40～85份载体、0.01～8份viii族金属、0.01～10份vib族金属、10～50份粘结剂。具体的，所述载体为分子筛、氧化硅、氧化铝、无定型硅铝中的一种或几种；所述viii族金属为铂、钯、钴和镍中的一种或几
种；所述vib族金属为钼和钨中的一种或两种；所述粘结剂为硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后的粘土中的一种或几种。
23.进一步的，步骤s2中，所述轻质化反应器按照物流方向依次为二到六段轻质化反应区，沿物流方向催化剂金属负载量依次降低2～30％，总酸量依次降低5～30％。
24.进一步的，步骤s3中得到的c
6-c
10
组分，芳烃纯度大于99wt.％，苯纯度大于90wt.％，甲苯纯度大于99wt.％，c8芳烃纯度大于99.5wt.％，c9～c
10
芳烃纯度大于99.9wt.％。
25.进一步的，步骤s3中得到的液化气转入c3c4脱氢装置，在丙烷丁烷脱氢催化剂的作用下，生成氢气和丙烯、丁烯。生成的氢气返回轻质化反应器，丙烯、丁烯返回烷基化脱硫反应精馏装置。
26.进一步的，c3c4脱氢装置的反应温度530～620℃、反应压力0.04～0.2mpa；丙烷丁烷脱氢催化剂为铂系或铬系催化剂。
27.进一步的，c3c4脱氢装置为固定床、移动床、多管式固定床或流化床中的一种。
28.需要说明的是，本技术的分离系统由气液分离器和精馏塔集成得到。
29.本技术具有以下有益效果。
30.1.本发明适应性强，可处理s含量较高的催化柴油，解决催化柴油难处理的问题；
31.2.本发明获得的轻质芳烃纯度高，收率高；
32.3.本发明采用非临氢脱硫方法，芳烃保留率高，轻质芳烃收率高。
附图说明
33.图1是本发明实施例1的工艺流程示意图；
34.图2是本发明实施例2的工艺流程示意图；
35.图3是本发明实施例3的工艺流程示意图。
36.其中，1.传统反应精馏装置；2.轻质化反应器；3.分离系统；4.背包式反应精馏装置；5.c3c4脱氢装置。
具体实施方式
37.以下结合附图和实施例对本专利申请进行进一步的说明。
38.实施例1
39.如图1所示，催化柴油从传统反应精馏装置1反应段中部进入精馏塔，烷基化剂烯烃从传统反应精馏装置1反应段底部进入精馏塔，其中的硫化物与烯烃发生烷基化反应生成更高沸点的高硫重柴油和脱硫柴油，分馏作用将高硫重柴油从催化柴油中分离，得到的脱硫柴油进入轻质化反应器2，发生轻质化反应，经分离得到循环氢气(返回轻质化反应器2入口)、干气、液化气、c5轻烃、c
6-c
10
组分和c
11+
组分，c
11+
组分返回轻质化反应器2入口。
40.实施例2
41.如图2所示，催化柴油从背包式反应精馏装置4中部进入精馏塔，烷基化剂烯烃从背包式反应精馏装置4的背包反应器进入，其中的硫化物与烯烃发生烷基化反应生成更高沸点的高硫重柴油和脱硫柴油，分馏作用将高硫重柴油从催化柴油中分离，得到的脱硫柴油进入轻质化反应器2，发生轻质化反应，经分离得到循环氢气(返回轻质化反应器2入口)、
干气、液化气、c5轻烃、c
6-c
10
组分和c
11+
组分，c
11+
组分返回轻质化反应器2入口。
42.实施例3
43.如图3所示，催化柴油从背包式反应精馏装置4中部进入精馏塔，烷基化剂烯烃从背包式反应精馏装置4的背包反应器进入，其中的硫化物与烯烃发生烷基化反应生成更高沸点的高硫重柴油和脱硫柴油，分馏作用将高硫重柴油从催化柴油中分离，得到的脱硫柴油进入轻质化反应器2，发生轻质化反应，经分离得到循环氢气(返回轻质化反应器2入口)、干气、液化气、c5轻烃、c
6-c
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组分和c
11+
组分，c
11+
组分返回轻质化反应器2入口。液化气进入c3c4脱氢装置5，生产低碳烯烃和副产氢气，低碳烯烃返回背包式反应精馏装置4，副产氢气返回轻质化反应器2入口。
44.应用例1
45.以某炼厂的催化柴油为原料，原料性质如表1所示。
46.烷基化脱硫反应精馏装置：催化剂选用mcm22分子筛，反应精馏塔操作压力为0.1mpa，塔顶操作温度为280℃，塔底操作温度320℃、质量空速2.5h-1
。
47.轻质化反应器：催化剂选用ni-mo(以催化剂为基准，ni含量7.5
±
0.5wt.％，mo含量2.0
±
0.2wt.％，载体含量80wt.％，其余为粘结剂拟薄水铝石，催化剂级配装填)，反应条件：入口温度400℃，质量空速2.0h-1
、反应压力5mpa、氢烃体积比800nm3/m3。
[0048][0049][0050]
通过实施例1的方法，其物料平衡如表2所示。
[0051]
应用例2
[0052]
以某炼厂的催化柴油为原料，原料性质如表1所示。
[0053]
烷基化脱硫反应精馏装置：催化剂选用大孔磺酸树脂，反应精馏塔操作压力为0.4mpa，塔顶操作温度为300℃，塔底操作温度350℃、质量空速2.5h-1
，背包式反应器操作压力为2mpa，入口反应温度为100℃。
[0054]
轻质化反应器：催化剂选用pt-mo(以催化剂为基准，pt含量0.01wt.％，mo含量9.5
±
0.5wt.％，载体含量80wt.％，其余为粘结剂硅溶胶，催化剂级配装填)，反应条件：入口温度360℃，质量空速0.5h-1
、反应压力8mpa、氢烃体积比900nm3/m3。
[0055][0056]
通过实施例2的方法，其物料平衡如表2所示。
[0057]
应用例3
[0058]
以某炼厂的催化柴油为原料，原料性质如表1所示。
[0059]
烷基化脱硫反应精馏装置：催化剂选用固体磷酸，反应精馏塔操作压力为0.01mpa，塔顶操作温度为80℃，塔底操作温度200℃、质量空速6h-1
。
[0060]
轻质化反应器：催化剂选用pt-pd-ni-w(以催化剂为基准，pt含量0.5wt.％，pd含量0.5wt.％，ni含量5.2
±
0.3wt.％，w含量0.01
±
0.05wt.％，载体含量45wt.％，其余为粘结剂氧化铝，催化剂级配装填)，反应条件：入口温度300℃，质量空速1.2h-1
、反应压力3mpa、氢烃体积比1200nm3/m3。
[0061][0062]
通过实施例1的方法，其物料平衡如表2所示。
[0063]
应用例4
[0064]
以某炼厂的催化柴油为原料，原料性质如表1所示。
[0065]
烷基化脱硫反应精馏装置：催化剂选用mcm22分子筛，反应精馏塔操作压力为0.3mpa，塔顶操作温度为350℃，塔底操作温度400℃、质量空速2.5h-1
，背包式反应器操作压力为2mpa，入口反应温度为120℃。
[0066]
轻质化反应器：催化剂选用pt-pd-ni-w(以催化剂为基准，pt含量0.5wt.％，pd含量0.5wt.％，ni含量5.2
±
0.3wt.％，w含量0.01
±
0.05wt.％，载体含量80wt.％，其余为粘结剂氧化铝，催化剂级配装填)，反应条件：入口温度380℃、反应压力6mpa、质量空速1.5h-1
、
氢烃体积比400nm3/m3。
[0067][0068]
通过实施例2的方法，其物料平衡如表2所示。
[0069]
应用例5
[0070]
以某炼厂的催化柴油为原料，原料性质如表1所示。
[0071]
烷基化脱硫反应精馏装置：催化剂选用大孔磺酸树脂，反应精馏塔操作压力为0.3mpa，塔顶操作温度为350℃，塔底操作温度400℃、质量空速2.5h-1
，背包式反应器操作压力为2mpa，入口反应温度为80℃。
[0072]
轻质化反应器：催化剂选用co-ni-mo(以催化剂为基准，co含量0.5wt.％，ni含量5.2
±
0.3wt.％，mo含量2.0
±
0.3wt.％，载体含量70wt.％，其余为粘结剂经酸处理后粘土，催化剂级配装填)，反应条件：入口温度440℃、反应压力6mpa、氢烃体积比1200nm3/m3、质量空速2.0h-1
。
[0073][0074]
c3c4脱氢单元：流化床反应器，cr系催化剂，反应条件：入口温度580℃，反应压力0.2mpa。
[0075]
通过实施例3的方法，其物料平衡如表2所示。
[0076]
应用例6
[0077]
以某炼厂的催化柴油为原料，原料性质如表1所示。
[0078]
烷基化脱硫反应精馏装置：催化剂选用mcm41分子筛，反应精馏塔操作压力为0.1mpa，塔顶操作温度为350℃，塔底操作温度380℃、质量空速2.5h-1
，背包式反应器操作压力为2mpa，入口反应温度为100℃。
[0079]
轻质化反应器：催化剂选用ni-mo(以催化剂为基准，ni含量5.2
±
0.3wt.％，mo含量4.0
±
0.3wt.％，载体含量60wt.％，其余为粘结剂拟薄水铝石，催化剂级配装填)，反应条件：入口温度370℃反应压力6mpa、氢烃体积比1000nm3/m3、质量空速0.9h-1
。
[0080][0081]
c3c4脱氢单元：流化床反应器，cr系催化剂，反应条件：入口温度580℃，反应压力0.2mpa。
[0082]
通过实施例3方法，其物料平衡如表2所示。
[0083]
表1应用例1～6原料性质
[0084][0085]
[0086]
表2应用例1～6物料平衡
[0087][0088]
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。