本发明涉及用过的润滑组合物的再精制或再生的领域。更确切地,本发明涉及至少部分再精制的润滑油的纯化方法,该方法使得能够获得尤其具有降低的硅含量的润滑油,所述润滑油适合用作用于配制新润滑组合物的基础油。
背景技术:
1、润滑组合物,更简单地称为“润滑剂”,通常被用在机械系统中,其主要目的是减少各种运动金属部件之间的摩擦力并且防止这些部件(尤其是其表面)的过早磨损甚至损坏。例如,它们被用在车辆的各种机械系统中,包括发动机、传动装置(transmission)或液压回路。
2、在其使用过程中,润滑组合物经受应力,这会导致其降解并导致不希望的元素的比率增加,这些不希望的元素可能来自基础油本身或润滑组合物中通常存在的添加剂的降解,来自外部污染物如灰尘,来自源于使用过程中与油接触的部件磨损的元素,或来自发动机的燃料馏分。
3、这些各种不希望的元素能够对润滑组合物的性能产生负面影响,因此在使用后,润滑组合物会变成所谓的“用过的”、“废的”或者甚至“降解的”润滑组合物。这就是为什么润滑组合物在使用一段时间后需要更换的原因。
4、鉴于当前的环境保护和资源节约问题,研究的重点一直是开发对用过的润滑组合物进行再精制或再调节(reconditionnement)的方法,其目的是再生可被再利用以用于配制新润滑组合物的润滑油。
5、为此,用过的润滑组合物通常会经过各种旨在去除其中存在的污染物和其他不希望的元素的操作,并且因此会经历与石油精制领域中所采用的操作类似的操作。所提出的用于再精制用过的润滑组合物的众多方法包括例如文献ep 0 708 174中描述的方法,其包括脱水、真空蒸馏、借助溶剂的萃取和加氢处理步骤。
6、文献wo 2018/109208中同样描述了一种用于制备再生的润滑油的方法,该再生的润滑油有利地具有含量降低的存在于用过的润滑组合物中的不希望的多环芳香烃(pahs),该方法包括使该用过的润滑组合物通过活性炭。
7、但是,即使这种方法可以获得性能良好的再精制润滑油,但这些再精制或再生的油通常所具有的硅含量仍显著高于直接由石油精制产生的传统基础油的硅含量。
8、而考虑到硅可能引起的磨损问题,旨在用于配制特别用于润滑移动或固定机动化系统(systèmes de motorisations)的润滑剂、尤其是发动机润滑剂的基础油中硅的存在是不希望的。
9、这意味着,为了满足润滑剂在硅含量方面所要求的规格,可被掺入以用于配制润滑组合物的再精制润滑油的量或再精制润滑油的性质受到限制。因此,再精制润滑油通常以有利于新基础油的限制量引入。
10、因此仍然需要优化再精制油的组成,特别是要降低其硅含量,以便能够充分利用这些再生油作为润滑组合物配制剂中的基础油。
技术实现思路
1、本发明的公开
2、本发明特别地旨在克服与再生油中存在不希望的元素如硅相关的限制。
3、本发明更特别地提出了一种用于纯化至少部分再精制的润滑油的新方法,其有利地使得能够降低不希望的元素(特别是硅)的含量,以获得可用作润滑组合物配制剂的基础油的再生和纯化的油。
4、因此,本发明根据其第一方面涉及一种用于纯化至少部分再精制的润滑油的过程或方法,所述方法包括至少以下步骤:
5、(a)使所述至少部分再精制的润滑油(被称为“再生润滑油”)与0.1%-50%质量的至少一种包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱接触;并且
6、(b)通过从步骤(a)结束时获得的产物中分离该包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱来回收所述纯化的润滑油。
7、优选地,如下文所详述,使再生润滑油与所述强碱接触的步骤(a)在水的存在下进行,并且优选地,分离所述强碱的步骤(b)通过以下的一个或多个步骤来进行:过滤、蒸馏、沉降分离和/或液/液萃取,优选液/液萃取,特别是使用水进行液/液萃取。
8、在以编号fr2104616、fr2104617和fr2109395提交的申请中已经提出了这类方法,其目的在于纯化包含塑料废料热解油的原料,以期将其用于蒸汽裂化工艺。
9、另一方面,就本发明人所知,还没有人提出利用这种纯化塑料热解油的途径来纯化部分再精制的润滑油,特别是为了降低硅含量。
10、根据本发明,术语“用过的润滑组合物”(或更简单地称为“用过的润滑剂”或“用过的油”)被理解为是指已经用于润滑机械系统(例如轴承、齿轮机构(engrenages)或发动机)的运动部件(特别是金属部件)的任何润滑组合物。
11、该用过的润滑组合物可来自各种来源。特别地,如下文所详述,它可以是下述这样的润滑剂:该润滑剂已经用于润滑机动化系统,特别是“移动”机动化系统,或者已经用于润滑所谓的工业系统,尤其是“固定”工业系统。
12、应理解,用过的润滑组合物可以是多种用过的润滑组合物的混合物,所述润滑组合物来自相同来源或来自多种不同来源。
13、考虑到其来源,用过的润滑剂(特别是发动机润滑剂)含有一定量的衍生自油本身或其中所含添加剂的降解产物,以及例如来自发动机的金属、金属氧化物和其他元素的颗粒。用过的油可尤其包含高含量的不希望的元素,例如钙(ca)、铁(fe)、镁(mg)、钠(na)、镍(ni)、磷(p)、硅(si)、氯(cl)、锌(zn)等。
14、与“用过的润滑组合物”不同,本发明含义中的表述“新润滑组合物”旨在表示尚未用于润滑机械系统的运动部件并且已准备好用于此类用途的润滑组合物。
15、在本发明的上下文中,表述“至少部分再精制的润滑油”,在下文中也更简单地称为“再生油”或“再循环油”,是指至少部分地由已经经历了一个或多个称为再精制处理的处理步骤的用过的润滑组合物获得的油。
16、换句话说,至少部分再精制的润滑油通过用过的润滑剂的一个或多个处理步骤获得,所述处理步骤旨在至少部分地去除其中存在的一定数目的污染元素,如灰尘、水、燃料馏分、金属元素和润滑剂中存在的添加剂降解产生的其他残留物。
17、如下文所详述,润滑油在用于本发明的纯化方法之前所经历的这些预处理步骤可特别选自脱水、蒸馏、过滤、氢化、液/液萃取、沉降分离(décantation)和/或使该用过的润滑剂在吸附材料上通过,特别是在活性炭上通过的步骤。
18、这将本发明的至少部分再精制的组合物与用过的润滑组合物或油区分开来。与用过的润滑剂相比,该至少部分再精制的润滑油特别具有含量降低的某些不希望的污染物(例如水或燃料),并且有利地具有含量降低的pahs,并且优选满足一定数目的针对润滑基础油所要求的质量标准。
19、根据本发明的至少部分再精制的润滑油同样不同于原始或新基础油(即精制的基础油),特别是在再生油中存在的硅含量方面。
20、特别地,在根据本发明的处理方法中使用的至少部分再精制的油可具有的硅含量特别高,并且在任何情况下对于这种再生油用于配制润滑组合物的用途都是不希望的。
21、在本发明的纯化方法中使用的再生润滑油的硅含量可尤其严格地大于2ppm,优选大于或等于5ppm,特别是大于或等于10ppm,更特别地大于或等于15ppm,例如大于或等于20ppm,或者甚至大于或等于30ppm。
22、在某些情况下,再生润滑油的硅含量可最高达285ppm,甚至最高达290ppm,或者甚至最高达300ppm。
23、该硅含量可通过本领域技术人员已知的任何方法进行评估,例如通过x-射线荧光(xrf)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)或电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)。
24、有利地,如以下实施例中所示,根据本发明的再生润滑油的纯化方法可显著降低再生油中存在的硅含量。
25、有利地,在再生润滑油中初始存在的硅含量可被降低其初始值的至少50%质量,特别是降低其初始值的至少60%质量,有利地降低其初始值的至少70%质量,优选降低其初始值的至少80%质量。
26、有利地,特别是与初始提供的再生润滑油的硅含量无关,本发明的方法可以将硅的量降低到严格小于10ppm、特别是小于或等于7ppm、特别是小于或等于5ppm的含量。
27、因此,已发现本发明的纯化方法对于处理再生润滑油来说是特别有利的,该再生润滑油尽管已经经历了再精制处理,但仍具有高残留硅含量,这对于将其用作配制新润滑剂的基础油来说是不希望的。
28、因此,本发明根据其另一个方面涉及一种用于降低至少部分再精制的润滑油中的硅含量的过程或方法,所述方法至少采用上述步骤(a)和(b)。
29、本发明还涉及至少一种至少采用上述步骤(a)和(b)的本发明纯化方法用于降低至少部分再精制的润滑油的硅含量的用途。
30、本发明还涉及一种用于从至少部分再精制的润滑油制备包含小于10ppm、特别是小于7ppm、优选小于5ppm的硅的至少部分再精制的润滑油的方法,所述方法至少采用上述步骤(a)和(b)。
31、如以下实施例中所示,进一步的优点是:除了显著降低再生油的硅含量之外,本发明的方法还有利地能够降低可被认为是不希望的其他元素(特别是氯、氮和/或氧)的含量。这些元素在润滑剂中可能是不希望的,特别是在它们可引起的腐蚀效应(在氯的情况下)、界面性能变化(在氮的情况下)和氧化倾向(在氧的情况下)的方面。
32、特别地,本发明的方法,特别是在再生油具有高氯含量的情况下,有利地可以显著降低该含量。考虑到可由润滑油中存在的残留氯可能产生的氯化氢造成的不希望的腐蚀效应,这种氯含量降低是有利的。
33、有利地,根据本发明处理的再生油的氯含量小于或等于30ppm,特别是小于或等于25ppm,更特别地小于或等于10ppm,甚至小于或等于5ppm。
34、本发明因而涉及至少采用上述步骤(a)和(b)的本发明纯化方法用于降低至少部分再精制的润滑油的硅、氯、氧和/或氮含量、特别是硅和/或氯含量、更特别是硅含量的用途。
35、有利地,如以下实施例中所示,本发明的方法还可以降低再生油中存在的硼和磷的含量。
36、本发明因而涉及至少采用上述步骤(a)和(b)的本发明纯化方法用于降低至少部分再精制的润滑油的硅、氯、氧、氮、硼和/或磷含量的用途。
37、在根据本发明的处理方法结束时获得的再生和纯化的润滑油被证明特别适合(并且这不需要额外的纯化处理)用作基础油,例如用于原样销售的目的,进一步以不同粘度的馏分处理,或者用添加剂配制以制备新的润滑组合物。
38、特别地,本发明的方法有利地能够克服使用再生润滑油配制新润滑剂时与其硅含量相关的限制。
39、因此,根据本发明的方法再生和纯化的润滑油可单独掺入或作为与一种或多种原始基础油的混合物掺入以用于配制润滑剂,而对用量没有限制,因为它们不会增加润滑剂中的硅含量。
40、因此,本发明根据其另一个方面还涉及根据本发明方法再生和纯化的润滑油用于配制新润滑组合物的用途,特别是通过向其添加一种或多种润滑剂领域中常用的添加剂来实现。
41、本发明特别涉及一种用于制备润滑组合物的过程或方法,包括至少以下步骤:
42、(i)通过如上所述的本发明的纯化方法纯化至少部分再精制的润滑油,优选地,所述方法在步骤(b)之后不包括任何蒸馏步骤;
43、(ii)任选地,将来自步骤(i)的所述纯化的润滑油与一种或多种另外的润滑油混合,所述另外的润滑油特别选自原始基础油、根据本发明方法再生和纯化的润滑油和至少部分再精制的润滑油;
44、(iii)向来自步骤(i)的所述纯化的润滑油或来自步骤(ii)的润滑油混合物中补充至少一种添加剂,该添加剂优选选自摩擦改性添加剂、极压添加剂、抗磨添加剂、清净剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、倾点下降添加剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、以及其混合物。
45、根据本发明的用于纯化至少部分再精制的润滑油的方法的其他特性、替代形式和优点将在阅读说明书和作为本发明的非限制性说明给出的随后实施例时更加清楚地显现。
46、除非另有说明,否则表述“在...和...之间(compris entre ... et ...)”、“从...至...(allant de ... à ...)”、“从...至...形成(formé de ... à ...)”和“从...至...变化(variant de ... à ...)”应被解读为包括边界值在内。
47、在说明书和实施例中,除非另有说明,否则百分比是质量百分比。所述百分比因而以相对于组合物总质量的质量表示。
48、详细的说明
49、再生润滑油
50、本发明的方法可以纯化任何至少部分再精制的润滑油(称为“再生油”),换句话说,任何由已经经历了一个或多个精制处理步骤的用过的润滑组合物产生的润滑油。
51、该用过的润滑组合物以及由此产生的再生润滑油包含一种或多种传统上用在润滑剂领域中的基础油作为主要成分,如合成或天然矿物油、动物油或植物油或其混合物。
52、它可以是多种基础油的混合物,例如两种、三种或四种基础油的混合物。
53、这种基础油可尤其是属于根据api分类中定义的类别的第i至v组的矿物或合成来源的油(如下表所示)(或根据atiel分类的它们的等同物),或者它们的混合物。
54、[表1]
55、
56、衍生出本发明方法中使用的再生润滑油的该用过的润滑组合物可包含相对于其总重量计至少50 %重量的基础油,特别是至少60 %重量的基础油,更特别地是60%-99%重量的基础油。
57、根据本发明的纯化方法有利地使得可以纯化再生润滑油,该再生润滑油包含一种或多种api分类的第i、ii、iii和/或iv组的基础油,特别是第ii和/或iii组的油。
58、根据一种特定的实施方案,根据本发明处理的再生润滑油可通过处理用过的润滑组合物产生,该用过的润滑组合物已被用于润滑机动化系统,特别是“移动”机动化系统,也即包括轻型车辆、重型车辆、所谓“越野”的移动机器或海上运输工具。
59、根据另一特定的实施方案,根据本发明处理的再生润滑油可通过处理用过的润滑组合物产生,该用过的润滑组合物已被用于润滑所谓工业系统,特别是“固定”工业系统,也即以非限制性的方式包括涡轮机、压缩机、液压系统和齿轮机构,以及成型和切割机器。
60、衍生出要根据本发明处理的再生润滑油的用过的润滑组合物可包含润滑剂领域中常用的各种添加剂,如摩擦改性添加剂、极压添加剂、抗磨添加剂、清净剂、抗氧化剂、粘度指数(vi)改进剂、倾点下降添加剂(ppd)、分散剂、消泡剂、增稠剂、及其混合物。
61、如上已提及,该用过的润滑组合物的性能因其用于润滑机械系统、特别是机动化系统如内燃机的或长或短的使用周期而被劣化。
62、由于其来源,该用过的润滑组合物因而可包含一种或多种如上所述的添加剂以及杂质,所述杂质是由润滑剂中原始存在的添加剂的降解产生的或者是由运动的机械部件的磨损产生的。
63、该用过的润滑剂的组成当然可因润滑剂的来源、其初始配方以及根据其用途可能受到不同污染的事实而异。
64、根据本发明的再生润滑油更特别地来自一种用过的润滑组合物,该用过的润滑组合物已经经历了一个或多个在再精制用过的润滑剂领域中已知的预先预处理步骤。
65、特别地,这些处理步骤的目的是至少部分地去除水、固体颗粒、燃料和/或其他污染物如pahs,这些污染物在润滑剂配制剂中是不希望的。
66、根据一种特定的实施方案,根据本发明的再生润滑油来自一种用过的润滑剂,该用过的润滑剂已经经历了一个或多个以下的预先步骤:脱水、蒸馏、过滤、氢化、液/液萃取、沉降分离和/或使该用过的润滑剂在吸附材料上通过,优选如下详述的。
67、因此,本发明还涉及一种用于制备再生和纯化的润滑油的过程或方法,包括至少以下步骤:
68、- 从用过的润滑组合物中回收至少部分再精制的润滑油,所述润滑油尤其通过使所述用过的润滑组合物经历至少一个或多个以下步骤而获得:脱水、蒸馏、过滤、氢化、液/液萃取、沉降分离和/或使该用过的润滑剂在吸附材料上通过,优选在下文详述的条件下进行;
69、- 使所述再生润滑油与0.1-50%质量的至少一种包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱接触;并且
70、- 通过分离该包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱来回收所述纯化的润滑油。
71、优选地,本发明方法中使用的再生润滑油是通过使用过的润滑组合物经历至少一个预先脱水步骤而获得的。该脱水步骤去除可能存在于该用过的润滑剂中的任何水。
72、有利地,根据本发明使用的再生润滑油因此包含的水含量为小于或等于10%质量,特别是小于或等于5%质量,尤其是小于或等于5%质量,尤其是小于或等于2%质量,更特别是小于或等于1%质量,相对于所述再生润滑油的总质量计。
73、这种脱水可通过本领域技术人员已知的任何方法进行,例如通过蒸馏、沉降分离、加热或使热空气流通过该用过的润滑组合物来进行。
74、根据一种实施方案,该脱水步骤可在50℃-250℃、优选100℃-200℃的温度下进行。特别地,它可在50 000-150 000pa的压力下、优选在大气压下进行。
75、优选地,本发明方法中使用的再生润滑油是通过使用过的润滑组合物经历至少一个预先过滤步骤而获得的。该过滤可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。该过滤步骤可以是或可以不是颗粒过滤步骤。它可例如使用硅藻土型系统来进行。
76、优选地,本发明方法中使用的再生润滑油是通过使用过的润滑组合物经历至少一个预先蒸馏步骤而获得的,该步骤优选在预先脱水步骤之后进行。所述蒸馏步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。例如,它可以是常压蒸馏或减压蒸馏。该蒸馏可例如在100℃-500℃、优选200℃-400℃、更优选300℃-380℃的温度下进行。特别地,它们可在25-2000pa、优选50-1000pa、更特别是50-250pa的压力下进行。
77、有利地,本发明方法中使用的再生润滑油是通过使用过的润滑组合物经历至少一个使所述用过的润滑组合物在吸附材料上通过的预先步骤而获得的。
78、该吸附材料有利地允许选择性吸附芳香族化合物,特别是多环芳香烃(pahs)。
79、特别地,在吸附材料上(优选在活性炭上)通过有利地可以降低该用过的润滑组合物的多环芳香烃(pahs)的含量,该多环芳香烃特别选自、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽和/或苯并[a]蒽。
80、“使所述用过的润滑组合物在吸附材料上通过”被理解为是指该用过的润滑组合物在吸附载体上流动。
81、该吸附材料可例如是活性炭、沸石、粘土或官能化多孔化合物。优选地,它是活性炭。
82、例如,在本发明方法中使用的再生润滑油可通过根据文献wo 2018/109208中描述的方法处理用过的润滑组合物而获得。
83、在使该用过的润滑组合物在活性炭上通过的情况下,使用的活性炭的量优选为每升用过的润滑组合物为0.5-60g的活性炭,优选0.5-50g/l,优选1-50g/l,优选1-30g/l,例如5-60g/l,优选5-50g/l。
84、该用过的润滑组合物的通过流速可以是1m3/h-15m3/h,例如5-10m3/h。
85、优选地,该活性炭的特征在于密度为200-500kg/m3,例如根据标准astdm d2854测量。
86、优选地,该活性炭是烟煤炭(charbon de houille),优选包含70-95%重量、有利地为80-90%重量的碳。
87、使该用过的润滑组合物在吸附载体(优选活性炭)上通过的步骤有利地在以下预先步骤之前进行:
88、- 一个或多个蒸馏步骤;和
89、- 过滤步骤,特别是如上所述的。
90、有利地,本发明方法中使用的再生润滑油是通过使用过的润滑组合物经历至少一个预先氢化(或加氢处理)步骤而获得的,优选地,该步骤在预先脱水和/或蒸馏步骤之后进行。所述氢化步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行,并且通常在于用氢气处理润滑油,通常在加氢处理催化剂的存在下进行。这种催化剂可包括例如至少一种vi族金属和/或至少一种viii族金属(如钼、钨、镍或钴)的至少一种氧化物或硫化物,以及载体如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或沸石。
91、有利地,本发明方法中使用的再生润滑油是通过使用过的润滑组合物经历至少一个利用溶剂进行液/液萃取的预先步骤而获得的,该步骤优选在预先脱水和/或蒸馏步骤之后进行。特别地,利用溶剂进行的液/液萃取有利地使深色的用过的油变浅,并至少部分消除臭味或芳香族化合物,特别是多环芳香烃(pahs)。所述萃取步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。该萃取通常在混合沉降器或萃取塔中使用合适的萃取溶剂来进行。
92、有利地,本发明方法中使用的再生润滑油是通过使用过的润滑组合物经历至少一个预先沉降分离步骤而获得的。所述沉降分离步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。
93、应理解,本发明绝不限于使用如上所述而获得的再生油。本发明的方法因而可用于纯化任何至少部分再精制的润滑油,特别是由与上述不同的预先处理步骤得到的油。
94、在一种特定的实施方案中,根据本发明的纯化处理是针对至少部分再精制和蒸馏的润滑油的一部分(“馏分”)进行的,所述蒸馏的润滑油特别来自一种用过的润滑剂,该用过的润滑剂已经经历了一个或多个以下的预先处理步骤:脱水、过滤、氢化、液/液萃取、沉降分离和/或使该用过的润滑剂在吸附材料上通过。换句话说,在本发明纯化方法的步骤(a)中使用的再生润滑油是至少部分再精制和蒸馏的润滑油的一部分。
95、本发明方法中使用的再生润滑油通常具有根据标准astm d445在100℃下测量的运动粘度为2-12mm2/s-1,特别是3-10mm2/s-1。
96、本发明纯化方法中使用的再生润滑油特别以高硅含量为特征,特别地,该含量严格大于2ppm,特别是大于或等于5ppm,更特别地大于或等于10ppm,特别大于或等于15ppm,例如大于或等于20ppm,特别可最高达300ppm,尤其是最高达290ppm,例如最高达285ppm。
97、本发明纯化方法中使用的再生润滑油的特征还可以是高含量的一种或多种选自氯、氧和氮的元素。它可例如具有氯含量为至少5ppm,特别是至少10ppm,尤其是大于或等于20ppm,特别是大于或等于30ppm。
98、该氯含量可例如通过本领域技术人员已知的任何方法来评估,例如通过x-射线荧光(xrf)。
99、本发明纯化方法中使用的再生润滑油的特征还可以是高含量的硼和/或磷。例如,其可具有的磷含量为至少10ppm,特别是至少15ppm,特别是大于或等于20ppm。例如,其可具有的硼含量为至少10ppm,甚至至少20ppm,特别是大于或等于30ppm,甚至大于或等于50ppm。
100、再生润滑油的纯化
101、如上所述,根据本发明的用于纯化再生润滑油的方法包括至少以下步骤:
102、(a)使所述再生润滑油与0.1%-50%质量的至少一种包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱接触,优选在水的存在下进行,特别是在至多450℃的温度下进行至少1分钟的持续时间;并且
103、(b)通过分离该包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱来回收所述纯化的润滑油,优选通过使用水的液/液萃取来进行。
104、步骤(a):与强碱的接触
105、所述再生润滑油与所述强碱的接触可在于优选在高压釜中向所述再生润滑剂中添加所述强碱。
106、优选地,所述再生润滑油与所述强碱接触的持续时间为至少1分钟,特别是1分钟至48小时,优选5分钟至2小时。
107、有利地,该接触在至多450℃、特别是至多400℃、优选至多350℃的温度下进行。
108、因此,该接触可在50℃-450℃、特别是90℃-350℃、更优选150℃-350℃、尤其是200℃-250℃、例如约225℃的温度下进行。
109、根据一种特定的实施方案,所述再生润滑油与所述强碱的接触进行的持续时间为1分钟至1小时,特别是5分钟至40分钟,更特别是20分钟至40分钟,例如约30分钟,特别是在至多450℃、尤其是200℃-250℃、例如约225℃的温度下进行。
110、还有利地,该接触在0.1-100巴、优选1-50巴、特别是1-10巴、尤其是1-5巴的绝对压力下进行。
111、有利地,该再生润滑油与0.1%-40%质量、特别是0.5%-30%质量、尤其是1.0%-20%质量、更特别是1.0%-5.0%质量的包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱接触。
112、强碱的质量含量被理解为是指强碱相对于步骤(a)中包含再生润滑油和强碱的混合物的总质量计的质量含量。
113、出于本发明的目的,“强碱”被理解为是指能够捕获一个或多个质子并在水的存在下完全质子化的化合物。因此,一摩尔强碱会释放一摩尔氢氧根离子。所述强碱特别是碱金属或碱土金属的氧化物和氢氧化物。
114、本发明方法中使用的强碱可选自例如氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化铯(csoh)、二氢氧化钡(ba(oh)2)、氧化钠(na2o)、氢氧化钾(koh)、氧化钾(k2o)、氧化钙(cao)、二氢氧化钙(ca(oh)2)、氧化镁(mgo)、二氢氧化镁(mg(oh)2)、及其混合物。
115、该强碱优选选自naoh、koh及其混合物,更优选naoh。
116、该强碱可以以固态或溶液的形式,特别是在水中或在含有醇官能团和/或醚官能团的极性溶剂中与再生润滑油接触。
117、根据一种特别优选的实施方案变体,本发明纯化方法的接触步骤(a)可在水的存在下进行。这种变体是特别优选的,因为它易于实施,并且不需要使用昂贵或难以再循环的溶剂。
118、步骤(a)中添加的强碱优选为在水中的溶液的形式。因此,在步骤(a)期间,再生润滑油可与包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱水溶液接触。本领域技术人员能够选择足以溶解/增溶强碱的水量。
119、特别地,在水中的溶液中的强碱与再生润滑油的体积比,即体积比(强碱+水)/油,可以是0.1/99.9至80/20,特别是1/99至80/20,特别是1/99至70/30,优选1/99至65/35,特别是1/99至60/40,更特别是1/99至50/50。
120、在此变体的范围内,步骤(a)中的接触优选进行的持续时间为1分钟至1小时,特别是5分钟至40分钟,特别是20分钟至40分钟,例如约30分钟。特别地,该接触步骤(a)在50-450℃、优选90-350℃、更优选150-350℃、例如约225℃的温度下并且在0.1-100巴、优选1-50巴的绝对压力下进行。
121、可以设想本发明方法的步骤(a)的其他实施方案变体。
122、特别地,根据另一实施方案变体,所述再生油与所述强碱的接触可以在包含醇官能团和/或醚官能团的极性溶剂的存在下进行。
123、优选地,极性溶剂的体积与再生润滑油和强碱的体积之间的比可以是1/99至95/10,1/99至90/10,2/98至90/10,2/98至85/15,2/98至80/20,2/98至75/25,2/98至70/30,2/98至65/35,2/98至60/40,2/98至55/45,2/98至50/50,2/98至45/55或1/99至40/60,或由上述任意两个极限值限定的任意范围。
124、该极性溶剂可更特别地选自(i)c1-c4醇,优选甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、2-甲基丙-1-醇,乙二醇或丙二醇,(ii)包含醚官能团的醇,优选二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇,和(iii)环醚,优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、四氢吡喃、1,4-二烷或桉油精;及其混合物。
125、在这种变体的范围内,步骤(a)中的接触优选进行的持续时间为1分钟至48小时,优选5分钟至2小时。特别地,该接触步骤(a)在50-450℃、优选90-350℃、更优选150-350℃的温度下并且在0.1-100巴、优选1-50巴的绝对压力下进行。
126、根据另一实施方案变体,所述再生油与所述强碱的接触可在不添加溶剂的情况下进行;换句话说,强碱则是以固体形式而不是溶液形式添加的。
127、在这种变体的范围内,步骤(a)中的接触优选进行的持续时间为1分钟至48小时,优选5分钟至2小时。特别地,该接触步骤(a)在50-450℃、优选90-350℃、更优选150-350℃的温度下并且在0.1-100巴、优选1-50巴的绝对压力下进行。
128、步骤(b):纯化的润滑油的回收
129、如上所述,在根据本发明的纯化再生润滑油的方法的步骤(b)中,强碱被分离以回收所述纯化的润滑油。
130、在步骤(a)中的接触结束时强碱的分离可例如通过过滤、蒸馏、用溶剂(例如用水)萃取、沉降分离或通过这些步骤中的两个、三个或四个的组合来进行。
131、进行步骤(b)的方式更特别地根据进行步骤(a)所选择的条件来选择。
132、优选地,步骤(b)通过以下的一个或多个步骤来进行:过滤、蒸馏、沉降分离和/或液/液萃取,优选液/液萃取,特别是使用水进行的液/液萃取。
133、根据一种特别优选的实施方案变体,尤其是当使再生润滑油与包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱接触的步骤(a)在水的存在下进行时,步骤(b)可如上所述通过用水对来自步骤(a)的产物进行液/液萃取来进行。
134、“使用水进行的液/液萃取”或更简单地说“用水萃取”被理解为是指一个或多个使用水进行的液/液萃取步骤。
135、因此,在一种特别优选的实施方案变体中,根据本发明的用于纯化至少部分再精制的润滑油的方法至少包括以下步骤:
136、(a)使所述至少部分再精制的润滑油与0.1-50%质量的至少一种包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱在水的存在下接触,特别是在至多450℃的温度下进行至少1分钟的持续时间;并且
137、(b)通过一个或多个使用水进行的液/液萃取步骤,从步骤(a)结束时获得的产物中分离该包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱。
138、可以使用中性(ph=0)、碱性(ph>7)或酸性(ph<7)的水。
139、特别地,所使用的水不含碱,特别是不含包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱。酸性ph可通过添加一种或多种有机或无机酸来获得。可使用的有机酸的实例包括柠檬酸(c6h8o7)、甲酸(ch2o2)、乙酸(ch3cooh)和氨基磺酸(h3nso3)。无机酸的实例是盐酸(hcl)、硝酸(hno3)、硫酸(h2so4)和磷酸(h3po4)。
140、步骤(b)优选用中性ph的水进行。
141、用水萃取的步骤(b)可在0℃-80℃、例如0℃-60℃、优选0℃-40℃、更优选0℃-30℃的温度下进行,特别是在没有外部加热的情况下进行。步骤(b)典型地在大气压下进行。
142、在步骤(b)期间,水与来自步骤(a)的产物的体积比可以在10/90至90/10、20/80至80/20、30/70至70/30、35/65至65/35、35/65至60/40、40/60至60/40的范围内,或由上述任意两个极限值限定的任意范围。
143、例如,来自步骤(a)的产物和水可被引入本领域中常用的槽、反应器或混合器中,并可将这两种组分混合。该接触可包括通过混合装置剧烈搅拌两种组分。例如,可通过搅拌或摇动将两种组分混合在一起。替代地,该接触可在两种组分逆流循环的室中进行。这种接触可发生多于一次,特别是在上述条件下。
144、用水萃取的步骤(b)可任选地之前是一个或多个预先步骤,所述预先步骤在于分离水中溶液形式的包含碱金属或碱土金属阳离子的强碱,例如通过过滤、离心、沉降分离或这些步骤的组合来进行。
145、有利地,在步骤(b)结束时分离的水中溶液形式的强碱可部分或完全返回(再循环)到步骤(a)。
146、还可以考虑步骤(b)的其他实施方案变体,以用于从步骤(a)结束时获得的产物中分离再生和纯化的油。
147、特别地,当在不添加溶剂的情况下进行再生油与强碱接触的步骤(a)时(其中碱以固态引入),分离强碱和纯化的油的步骤(b)可以通过用与步骤(a)结束时获得的产物不混溶的极性溶剂萃取来进行。
148、本发明含义中的“与来自步骤(a)的产物不混溶的极性溶剂”被理解为是指与所述产物形成非均相混合物的极性溶剂。当萃取后极性溶剂的体积与极性溶剂初始体积的比值大于或等于0.95时,溶剂可被视为与该产物不混溶,该萃取后极性溶剂的体积对应于包含与来自步骤(a)的产物不混溶的所述极性溶剂的相,其在大气压和20℃的温度下搅拌并且然后沉降分离一体积份极性溶剂和二十五体积份所述产物的混合物之后回收。
149、该极性溶剂可选自乙二醇醚,特别包括重均摩尔质量为90-800g/mol的化学式为ho-(ch2-ch2-o)n-h的聚乙二醇,例如二甘醇和四乙二醇,重均摩尔质量为130-800g/mol的化学式为h[och(ch3)ch2]noh的聚丙二醇,例如二丙二醇和四丙二醇;其中烷基可含有1-8个或1-3个碳原子的二烷基甲酰胺,特别是n,n-二甲基甲酰胺(dmf);其中烷基可含有1-8个或1-3个碳原子的二烷基亚砜,特别是二甲亚砜(dmso)和环丁砜;含有呋喃环的化合物;特别含有3-8个或3-4个碳原子的环状碳酸酯,尤其是碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯;水及其混合物。
150、同样,该萃取优选用水进行。该水可以具有酸性、碱性或中性ph。
151、该液/液萃取步骤去除所有或几乎所有的碱金属或碱土金属阳离子含量。
152、特别地,优选通过一个或多个用水萃取的步骤进行的步骤(b)使得能够获得碱金属或碱土金属阳离子的重量含量小于或等于2ppm的纯化的油。
153、再生和纯化的油的用途
154、有利地,如上所述,与步骤(a)中引入的根据本发明的处理之前的再生润滑油相比,在本发明方法的步骤(b)结束时获得的再生油的硅含量显著降低。
155、有利地,由步骤(b)得到的纯化的润滑油中的硅含量严格地小于10ppm,特别是小于或等于7ppm,特别地小于或等于5ppm。
156、有利地,在本发明方法的步骤(b)结束时获得的再生油还具有降低的磷和硼含量。
157、特别地,由步骤(b)得到的纯化的润滑油中磷的含量严格地小于5ppm,特别是小于或等于3ppm,更特别地小于或等于1ppm。
158、由步骤(b)得到的纯化的润滑油中硼的含量可有利地严格地小于5ppm,特别是小于或等于3ppm,更特别地小于或等于1ppm。
159、有利地,根据本发明的用于纯化再生润滑油的方法在步骤(b)之后不采用任何蒸馏步骤。
160、在一种特定的实施方案中,不需要步骤(b)之后的步骤。换句话说,在本发明方法的步骤(b)结束时回收的润滑油的非常低的硅含量意味着该油适合以与原始基础油一样的方式作为用于配制润滑剂(特别是用于移动机动化系统或工业系统的润滑剂)的基础油,而不需要进一步的纯化步骤。
161、因而有利地,在步骤(b)结束时回收的润滑油具有与原始油基本相当的性能,特别是符合基础油的质量标准。
162、根据一种特定的实施方案,由本发明方法得到的纯化的润滑油可用作用于配制新润滑组合物的基础油。
163、因此,本发明根据其另一个方面涉及一种用于制备新润滑组合物的过程或方法,包括至少以下步骤:(i)回收通过如上详述的本发明方法处理至少部分再精制的润滑油而纯化的润滑油;(ii)任选地,将来自步骤(i)的所述纯化的润滑油与一种或多种另外的润滑油混合;和(iii)向来自步骤(i)的所述纯化的润滑油或来自步骤(ii)的润滑油混合物中补充至少一种添加剂。
164、该添加剂可以是适合在润滑剂中使用的任何类型的添加剂,并且根据润滑剂的预期用途进行选择。
165、该再生和纯化的基础油可以单独使用,或者可以与一种或多种另外的润滑油混合,特别是与一种或多种原始基础油(也就是说,之前还未被用在润滑剂中的新精制的润滑油)混合,与一种或多种通过本发明方法再生和纯化的另外的基础油混合,或者与一种或多种由已知再精制处理产生的再生润滑油混合。
166、该再生和纯化的基础油可用于配制用于润滑各种机械系统的润滑剂。
167、根据一种实施方案,该再生和纯化的基础油可用于配制润滑剂,该润滑剂用于润滑机动化系统,特别是“移动”机动化系统,也即包括轻型车辆、重型车辆、所谓“越野”的移动机器或海上运输工具。
168、根据另一种实施方案,该再生和纯化的基础油可用于配制润滑剂,该润滑剂用于润滑所谓工业系统,特别是“固定”工业系统,也即以非限制性的方式包括涡轮机、压缩机、液压系统、齿轮机构,或者成型和切割机器。
169、特别地,它可用于润滑轴承、齿轮机构或发动机的各种机械部件。特别地,根据本发明的再精制和纯化的基础油可用于配制润滑剂,该润滑剂用于机动化系统,例如机动化系统中的传动装置或发动机,特别用于重型或轻型车辆或船用发动机。
170、添加剂可以单独地和/或以混合物的形式引入,类似于市场上已经为商用车辆发动机润滑剂配方提供的那些,其性能水平如由acea(association des constructeurseuropéens d’automobiles)和/或api(american petroleum institute)定义,这是本领域技术人员熟知的。
171、这些添加剂可特别选自摩擦改性添加剂、极压添加剂、抗磨添加剂、清净剂、抗氧化剂、粘度指数(vi)改进剂、倾点下降剂(ppd)、分散剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
172、这些添加剂可以以本领域技术人员确定的合适量添加到本发明的再生和纯化的基础油中。