一种低共溶剂辅助油泥热解制备纳米金属氧化物焦炭的方法

本发明属于油泥资源化应用领域，涉及基于一种低共溶剂辅助油泥热解制备纳米金属氧化物焦炭的方法。

背景技术：

1、含油污泥种类繁多、性质不均一，是一类具有毒性的危险废物。伴随原油需求量日益增长，含油污泥的产量也逐年递增。与其他固体废物不同，它所含高油量，使其具备更高的资源回收价值。含油污泥资源化已成为未来重要治理措施。

2、热解焦炭是油泥热解的重要产品，优异的原位结构可调节性使其在催化剂领域更具开发性。当前，制备生物炭或活性炭仍是热解焦炭的主流方向，以催化剂共掺方式应用于油泥热解也逐渐被探讨，得益于焦炭内金属活性位点，展现出了一定的提质热解油/气性能，因此根据热解油/气产出规律，再设计热解焦炭结构是提升其催化热解能力的有效思路。低共熔溶剂(des)是近年来被广泛研讨的重要液态试剂，稳定性、无毒性、优异的萃取分离性赋予了它更大的利用价值。基于优异特性，des在辅助纳米材料制备中展现出良好的适用性，des种类各异，需根据底物性质设计与改造，增强功能性。油泥成分复杂，利用des体系均匀调控油泥中油相及金属分布状态，原位制备纳米金属氧化物焦炭材料对推广其多功能化应用具有重要意义。

技术实现思路

1、解决的技术问题：本发明主要是针对热解焦炭功能性和催化热解能力不足等问题，提出利用低共熔溶剂体系辅助调控介质分布，原位制备碳基材封装的纳米金属氧化物材料方法。本发明通过简单的制备工艺获得的低毒、稳定的酸性多元低共熔溶剂，营造酸性环境，促进油泥中金属盐物质及共热解的废生物质中木质纤维素溶出/溶解，利用氢键供体与氢键受体较大的间隙间隔分散重金属盐，经氨水调节初步获得一定量的金属氢氧化物，在梯度热解过程中逐步形成各类纳米金属氧化物，加快油相中重质烃的分解历程。与此同时，获得结构优化后的纳米金属氧化物焦炭以备再次应用于新油泥的热解过程。

2、技术方案：一种低共溶剂辅助油泥热解制备纳米金属氧化物焦炭的方法，制备步骤如下：(1)将氯化胆碱、聚乙二醇200和二水合草酸搅拌混溶，获得酸性的澄清低共熔液体，所述氯化胆碱、聚乙二醇200和二水合草酸的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)；(2)将废弃生物质粉碎后投加入含油污泥中混料，作为目标底物，所述废弃生物质与含油污泥的质量比为(0～2):1；(3)称取金属前驱体盐溶解于步骤(1)配制的低共熔溶剂，记为混合溶剂a；所述金属前驱体盐与目标底物的质量比为0.5wt.％～5wt.％；(4)将混合溶剂a加入目标底物搅拌后，滴加氨水至反应体系ph为8-9；混合溶剂a与目标处理底物质量比为(1～10):1；(5)升温至90～150℃继续反应30～60min，冷却后，加入无水乙醇洗涤过滤，过滤液待处理。固渣中再次利用乙醇洗涤，并在60℃下干燥后24h获得的固体剩余物；(6)使用旋转蒸发器在40℃的真空条件下处理过滤液，向剩余分离液加入水，其中水与分离液的体积比为(1～6):1，混匀静置0.5～2h后，1500～4500rp下离心15min，分离上清液；(7)在氮气氛围下对干燥固体剩余物进行梯度热解过程，并最终获得纳米金属氧化物焦炭。

3、上述步骤(1)中氯化胆碱、聚乙二醇200、二水合草酸摩尔比为1:1:0.8；所述搅拌温度为80℃，混溶时间为60min。

4、上述步骤(2)中废弃生物质与含油污泥混合质量比为1:1。

5、上述废弃生物质为秸秆、谷壳、玉米芯、木屑或枯枝树叶中的至少一种。

6、上述步骤(3)中金属前驱体盐与含油污泥质量比为1.5wt.％。

7、上述金属前驱体盐为fe、zn、cu、ni、mn、ce或co盐中至少一种，当前驱体盐选用fecl3和zncl2时，制备的纳米金属氧化物焦炭为纳米铁锌复合氧化物焦炭，其中fecl3和zncl2摩尔比为2:1；当前驱体盐选用fecl3、zncl2和c4h6nio4时，制备的纳米金属氧化物焦炭为三元纳米铁锌镍复合氧化物焦炭，其中fecl3、zncl2和c4h6nio4摩尔比为2:2:1。

8、上述步骤(4)中混合溶剂a与目标处理底物质量比为4:1，搅拌混匀时间为80min。

9、上述步骤(5)中搅拌温度为100℃，反应时间为60min；所述洗涤过程中无水乙醇与待洗物的体积比为2:1。

10、上述步骤(6)中水与分离液体积比为4:1，混匀静置时间为1.5h，所述离心转速为3000rpm。

11、上述步骤(6)中梯度热解温度为200℃和500℃，且每阶段保温时间为60min。

12、有益效果：1)设计与应用酸性低共熔溶剂性质，促进油泥中金属盐溶出，充分利用氢键供体与受体间隔空隙，均匀分散外源金属与油泥浸出金属盐，原位制备纳米金属催化剂；2)根据金属氢氧化物不同的热分解温度，采用梯度升温模式，优先获得部分纳米金属氧化物，促进并催化重质烃的热解，增强对热解油/气的提质过程；3)废生物质的初步降解，降低长链烃含量及所需热解温度，产生的低分子有机质可与油泥中重质烃发生协同裂解反应，优化油气占比，其次作为补充碳源，可稳定或提升碳封装能力，对调控焦炭结构具有积极作用；4)在des中，聚乙二醇200兼有氢键供体与受体两种功能，稳定低共熔体系，其次100℃下有利于草酸铵的再分解，恢复des特性，提高了其回收利用价值。

技术特征：

1.一种低共溶剂辅助油泥热解制备纳米金属氧化物焦炭的方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）将氯化胆碱、聚乙二醇200和二水合草酸搅拌混溶，获得酸性的澄清低共熔液体，所述氯化胆碱、聚乙二醇200和二水合草酸的摩尔比为1:（0.5~1.5）:（0.5~1.5）；（2）将废弃生物质粉碎后投加入含油污泥中混料，作为目标底物，所述废弃生物质与含油污泥的质量比为（0~2）:1；（3）称取金属前驱体盐溶解于步骤（1）配制的低共熔溶剂，记为混合溶剂a；所述金属前驱体盐与目标底物的质量比为0.5 wt.%~5 wt.%；（4）将混合溶剂a加入目标底物搅拌后，滴加氨水至反应体系ph为8-9；混合溶剂a与目标处理底物质量比为（1~10）:1；（5）升温至90~150℃继续反应30~60min，冷却后，加入无水乙醇洗涤过滤，过滤液待处理。固渣中再次利用乙醇洗涤，并在60℃下干燥后24h获得的固体剩余物；（6）使用旋转蒸发器在40℃的真空条件下处理过滤液，向剩余分离液加入水，其中水与分离液的体积比为（1~6）:1，混匀静置0.5~2h后，1500~4500rp下离心15min，分离上清液；（7）在氮气氛围下对干燥固体剩余物进行梯度热解过程，并最终获得纳米金属氧化物焦炭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化胆碱、聚乙二醇200、二水合草酸摩尔比为1:1:0.8；所述搅拌温度为80℃，混溶时间为60min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中废弃生物质与含油污泥混合质量比为1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废弃生物质为秸秆、谷壳、玉米芯、木屑或枯枝树叶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中金属前驱体盐与含油污泥质量比为1.5 wt.%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属前驱体盐为fe、zn、cu、ni、mn、ce或co盐中至少一种，当前驱体盐选用fecl3和zncl2时，制备的纳米金属氧化物焦炭为纳米铁锌复合氧化物焦炭，其中fecl3和zncl2摩尔比为2:1；当前驱体盐选用fecl3、zncl2和c4h6nio4时，制备的纳米金属氧化物焦炭为三元纳米铁锌镍复合氧化物焦炭，其中fecl3、zncl2和c4h6nio4摩尔比为2:2:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中混合溶剂a与目标处理底物质量比为4:1，搅拌混匀时间为80min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中搅拌温度为100℃，反应时间为60min；所述洗涤过程中无水乙醇与待洗物的体积比为2:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（6）中水与分离液体积比为4:1，混匀静置时间为1.5h，所述离心转速为3000rpm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（6）中梯度热解温度为200℃和500℃，且每阶段保温时间为60min。

技术总结
一种低共溶剂辅助油泥热解制备纳米金属氧化物焦炭的方法，将氯化胆碱、聚乙二醇200和二水合草酸搅拌混溶，获得酸性的澄清低共熔液体；将废弃生物质粉碎后投加入含油污泥中混料，作为目标底物；称取金属前驱体盐溶解于低共熔溶剂，记为混合溶剂A；将混合溶剂A加入目标底物搅拌后，滴加氨水至反应体系；升温继续反应，冷却后，加入无水乙醇洗涤过滤，过滤液待处理；固渣中再次利用乙醇洗涤，干燥后获得的固体剩余物；使用旋转蒸发器处理过滤液，向剩余分离液加入水，混匀静置后，离心分离上清液；在氮气氛围下对干燥固体剩余物进行梯度热解过程，并最终获得纳米金属氧化物焦炭。

技术研发人员：陈英文,高宁,王云博,徐颖彤,刘济宁
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15