一种基于费托合成路线的CO2加氢制低碳烯烃的工艺的制作方法

本发明属于低碳烯烃生产，具体地说，是一种基于费托合成路线的co2加氢制低碳烯烃的工艺。

背景技术：

1、以乙烯、丙烯和丁烯为代表的低碳烯烃是化工生产中非常重要的基础有机化工原料，主要用来生产纤维、橡胶、塑料等基础化学品。此外，低碳烯烃也可通过齐聚等方式合成长链烃以生产汽油和柴油等高附加值燃料。目前低碳烯烃主要通过石脑油蒸汽裂解和石油中重质馏分催化裂解方式获得，因此其生产方式过度依赖于传统化石能源。然而，随着化石能源的短缺和低碳烯烃需求量增长之间的矛盾日益尖锐，因此亟需开发新的低碳烯烃生产路线，促进低碳烯烃生产原料多元化。本发明提出了一种利用工业烟道气中的co2通过费托合成和长链烃裂解反应生产低碳烯烃的工艺路线。相比于传统的化石能源路线，本发明提出的工艺路线存在诸多优势。一方面，co2转化为高附加值的低碳烯烃，有利于实现废弃碳资源的资源化和高值化利用，同时可以起到减排co2的作用。另一方面，以co2为原料，降低了对化石能源的依赖，有利于调整我国能源结构，实现经济效益和环境效益协同发展。目前在已经授权和公开的专利中，一部分专利旨在通过研制开发高效催化剂以提高费托合成过程的低碳烯烃选择性，另一部分专利旨在对后续烯烃精制分离工艺进行优化设计，并未提出完整的基于费托路线的co2加氢制低碳烯烃工艺，因此本发明则完全解决了这一问题，为未来co2加氢制低碳烯烃的大规模应用提供重要的技术支撑和理论指导。

技术实现思路

1、本发明提出了一种基于费托合成路线的co2加氢制低碳烯烃的工艺，将工业烟道气中的co2通过费托合成反应合成低碳烯烃和中间产物长链烃，长链烃发生裂解以进一步提高低碳烯烃的产量。该工艺的能量效率为69.84%，净co2减排率为78.79%，烯烃制备单元每转化一吨co2的制冷剂消耗为0.24 mw。

2、为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案。

3、原料气co2和h2经预热和加压后，送至费托合成反应器，通过费托合成反应合成轻质烷烃、低碳烯烃和长链烃。由于费托合成反应中co2转化率较低，因此费托合成反应器出口的高温混合物中除了含有轻质烷烃、低碳烯烃和长链烃外，还含有未反应合成气（co2、co和h2）。高温混合物冷却后经过闪蒸分离，气相产物包括轻质烷烃、低碳烯烃和未反应合成气，通过膜分离器以分离未反应合成气，并将其加压后循环至前端的费托合成反应器，膜分离器另一侧得到的轻质烷烃和低碳烯烃混合物送至后续烯烃精制工段。液相产物包括长链烃和水，在分相器中将两者分离，并将长链烃经预热后送至裂解反应器。来自于裂解反应器出口的高温产物包括轻质烷烃、低碳烯烃、石脑油和co2，经冷却、碱洗和干燥后送至第一精馏塔以将石脑油从混合物中分离，轻质烷烃和低碳烯烃混合物则经加压后送至后续烯烃精制工段。来自膜分离器的轻质烷烃和低碳烯烃混合物中含有少量的co2，同样将其碱洗和干燥后，送至后续烯烃精制工段。烯烃精制工段包括六座精馏分离塔，依次分离得到粗合成天然气、聚合级乙烯、工业级丙烯和丁烯、工业级乙烷、丙烷和丁烷，各产品的回收率均大于99%。此外，为实现系统内部热量梯级利用，将费托合成反应器释放的反应热预热饱和水，产生饱和蒸汽，从而驱动汽轮机发电，为烯烃精制工段压缩机供能；将费托合成反应器出口高温流股首先预热其原料气，随后将其冷却过程释放的热量提供给烯烃精制工段各级精馏塔的再沸器；将裂解反应器出口高温流股预热其原料气；将烯烃精制工段中得到的粗合成天然气和空气混合后在燃烧器中燃烧，使得其过程中产生的热量恰好完全提供给裂解反应器。为实现系统内部冷量高效利用，利用烯烃精制工段中得到低温粗合成天然气（温度为-110至-130 ℃）和低温乙烯（温度为-30至-10 ℃）作为后续精馏塔塔顶冷凝器的制冷剂，将低温粗合成天然气（温度为-110至-130 ℃）、低温乙烯（温度为-30至-10 ℃）、低温丙烯（温度为20至40 ℃）、低温丙烷（温度为10至30 ℃）以及低温丁烯（温度为10至30 ℃）作为费托合成反应器高温出口流股在冷却过程的制冷剂。

技术特征：

1.一种基于费托路线的co2加氢制低碳烯烃工艺，其步骤包括:

2.第二步：为实现系统内部热量梯级利用，将费托合成反应器释放的反应热预热饱和水，产生饱和蒸汽，从而驱动汽轮机发电，为烯烃精制工段压缩机供能；将费托合成反应器出口高温流股首先预热其原料气，随后将其冷却过程释放的热量提供给烯烃精制工段各级精馏塔的再沸器；将裂解反应器出口高温流股预热其原料气；将烯烃精制工段中得到的粗合成天然气和空气混合后在燃烧器中燃烧，使得其过程中产生的热量恰好完全提供给裂解反应器。

3.第三步：为实现系统内部冷量高效利用，利用烯烃精制工段中得到低温粗合成天然气（温度为-110至-130 ℃）和低温乙烯（温度为-30至-10 ℃）作为后续精馏塔塔顶冷凝器的制冷剂，将低温粗合成天然气（温度为-110至-130 ℃）、低温乙烯（温度为-30至-10 ℃）、低温丙烯（温度为20至40 ℃）、低温丙烷（温度为10至30 ℃）以及低温丁烯（温度为10至30℃）作为费托合成反应器高温出口流股在冷却过程的制冷剂。

4. 根据权利要求1所述的方法，第一步中，费托合成反应器r101的操作温度为200–350℃，费托合成反应器r101的操作压力为1–3 mpa；裂解反应器r102的操作温度为350–600℃，裂解反应器r102的操作压力为0.1–2 mpa。

5. 根据权利要求1所述的方法，第一步费托合成得到的高温混合物中含有轻质烷烃、低碳烯烃、长链烃、水蒸气以及未反应合成气（co2、co和h2），将其冷却到30-70 ℃，在第一闪蒸罐中分离气液混合物，气相混合物包括轻质烷烃、低碳烯烃和未反应合成气，送至膜分离器，将未反应合成气从气相混合物中分离，在膜渗透侧得到的未反应合成气加压后循环至前端的费托合成反应器。在膜渗余侧得到轻质烷烃和低碳烯烃混合物送至后续的烯烃精制工段。液相混合物包括长链烃和水，将其经过减压阀减压至0.1 mpa，并送至分相器中分离长链烃和水，长链烃经预热后送至后续的裂解反应器。

6.根据权利要求1所述的方法，裂解反应器的高温混合物经预热裂解反应器的进料后，与膜渗余侧得到的轻质烷烃混合后送往碱洗塔以去除杂质co2，随后将碱洗后的混合物在干燥器中进行干燥。

7. 根据权利要求4所述的方法，来自裂解反应器的高温混合物经碱洗和干燥后，送至第一精馏塔，分别在第一精馏塔塔釜和塔顶采出碳数在5以上的石脑油和碳数在5以下的轻质烷烃和低碳烯烃混合物。石脑油作为副产品，轻质烷烃和低碳烯烃经加压后送至后续的烯烃精制工段。其中，第一精馏塔的塔板数控制在10–30块，进料位置和塔中上部进料，塔顶压力控制在0.1–0.5 mpa。

8. 根据权利要求5所述的方法，（1）来自膜渗余侧的轻质烷烃和低碳烯烃混合物经碱洗和干燥后，与来自第一精馏塔塔顶且经过加压的轻质烷烃和低碳烯烃混合物在第三混合器中混合，随后送入第二精馏塔，分别在第二精馏塔塔顶和塔釜采出粗合成天然气和碳数在2和4之间的烃类混合物，其中粗合成天然气的温度为-110至-130 ℃。第二精馏塔的塔板数控制在10–30块，进料位置为塔中上部进料，塔顶压力控制在2–4 mpa。（2）第二精馏塔塔釜采出的碳数在2和4之间的烃类混合物送至第三精馏塔，分别在第三精馏塔塔顶和塔釜采出乙烯和乙烷的混合物以及碳数在2以上的烃类混合物。第三精馏塔的塔板数控制在40–60块，进料位置为塔中上部进料，塔顶压力控制在2–4 mpa。（3）第三精馏塔塔顶得到的乙烷和乙烯混合物送至第四精馏塔，在第四精馏塔塔顶采出纯度大于99.99%（质量分数）的聚合级乙烯，且乙烯回收率大于99.9%（质量分数），其中乙烯的温度为-30至-10 ℃，第四精馏塔塔釜得到纯度大于99.9%（质量分数）的工业级乙烷，其中乙烷的温度为-10至10 ℃。第四精馏塔的塔板数控制在90–120块，进料位置为塔中上部进料，塔顶压力控制在2–4 mpa。（4）第三精馏塔塔釜得到的碳数在2以上的烃类混合物送至第五精馏塔，第五精馏塔塔顶采出纯度大于99.6%（质量分数）的工业级丙烯，且丙烯回收率大于99.9%（质量分数），其中丙烯的温度为20至40 ℃，第五精馏塔塔釜得到丙烷和碳数在3以上烃类混合物。第五精馏塔的塔板数控制在150–200块，进料位置为塔中下部进料，塔顶压力控制在1–3 mpa。（5）第五精馏塔塔釜得到的丙烷和碳数在3以上烃类混合物送至第六精馏塔，第六精馏塔塔顶得到纯度大于99.9%（质量分数）的工业级丙烷，且丙烷的回收率大于99.9%（质量分数），其中丙烷的温度为10至30 ℃，第六精馏塔塔釜得到丁烯和丁烷混合物。第六精馏塔的塔板数控制在20–40块，进料位置为塔中下部进料，塔顶压力控制在0.1–1 mpa。（6）第六精馏塔塔釜得到的丁烯和丁烷混合物送至第七精馏塔，第七精馏塔塔顶得到纯度大于99%（质量分数）的工业级丁烯，且丁烯的回收率大于99%（质量分数），其中丁烯的温度为10至30 ℃，第七精馏塔塔釜得到纯度大于99%（质量分数）的工业级丁烷，其中丁烷的温度为30至50 ℃，第七精馏塔的塔板数控制在60–100块，进料位置为塔中下进料，塔顶压力控制在0.1–0.5 mpa。

9.根据权利要求1所述的方法，第二步中，将费托合成反应器出口高温流股首先预热其原料气，随后将其冷却过程释放的热量供给第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔、第四精馏塔、第五精馏塔和第六精馏塔塔釜再沸器；第二精馏塔塔顶得到的粗合成天然气在燃烧过程中，控制粗合成天然气体积为空气体积的1到2倍，使得燃烧过程中产生的热量恰好完全提供给裂解反应器。

10.根据权利要求1所述的方法，第三步中，第四精馏塔和第五精馏塔塔顶冷凝器选用第二精馏塔塔顶产品低温粗合成天然气作为部分制冷剂，同时第五精馏塔塔顶冷凝器选用第四精馏塔塔顶产品低温乙烯作为部分制冷剂。第二精馏塔、第四精馏塔、第五精馏塔、第六精馏塔以及第七精馏塔塔顶得到的低温粗合成天然气、低温乙烯、低温丙烯、低温丙烷以及低温丁烯作为费托合成反应器高温出口流股在冷却过程的部分制冷剂。

技术总结
本发明公开了一种基于费托路线的CO<subgt;2</subgt;加氢制低碳烯烃工艺，该发明通过费托合成将工业烟道气中废弃的CO<subgt;2</subgt;转化为包括乙烯、丙烯和丁烯在内的低碳烯烃以及中间体长链烃，随后将长链烃裂解以进一步提高低碳烯烃产量，同时本工艺联产高附加值的石脑油以及工业级的乙烷、丙烷和丁烷。此外，本发明对工艺内部可用冷量和热量进行综合利用，相比于优化前，显著提高了能量效率以及净CO<subgt;2</subgt;减排率，同时降低了制冷剂的消耗。在CO<subgt;2</subgt;处理量为44吨/小时的工况下，该工艺的能量效率为69.84%，净CO<subgt;2</subgt;减排率为78.79%，烯烃制备单元每转化一吨CO<subgt;2</subgt;的制冷剂消耗为0.24 MW。相比于传统的煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃工艺方法，本工艺可将废弃的CO<subgt;2</subgt;转化为高附加值化学品，不仅有利于实现碳减排，同样也有利于缓解我国对化石能源的依赖，促进经济效益和环境效益协同发展。

技术研发人员：张春冬,高如星,张磊玉
受保护的技术使用者：绿碳能源科技（常州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16