本发明属于锂电池负极原料制备,尤其涉及一种各向同性焦的制备方法及其所得产品和应用。
背景技术:
1、各向同性焦宏观上整体呈各向同性,因而各向同性焦炭非常适合作为各向同性石墨的骨料。可应用于锂离子电池负极材料领域,具有超长循环寿命和高倍率充放电等优异性能。目前主流的各向同性焦制备方法主要为空气氧化法,以煤焦油、渣油或他们的沥青材料为原料,通过氧化使原料中的组分发生交联,从而在后期碳化过程中形成各向同性结构;催化法,通过催化剂的添加,使得重芳香原料的热解、聚合反应显著加快,中间相小球来不及生长即固化形成镶嵌结构;中间相碳微球经成型、焙烧制备各向同性焦;直接焦化法,采用合适的原材料,直接通过焦化工艺制得,而该方法对原材料的要求相对较高。
2、中国专利cn110437862a公布了一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池,该工艺的核心是在除去一次喹啉,利用二次调制沥青热聚合后的二次喹啉进行生焦。该工艺工业化成本较高,且由于主体仍为煤系原料灰分较高,最终表现各向异性较高,不具有较好的各向同性结构。
3、中国专利cn110734779a公布了本发明公开了一种适用于锂离子电池负极原料的各向同性焦,该发明的的核心仍是通过超级离心法除去除去一次喹啉,然后通过闪蒸工艺对煤焦油进行处理获得二次喹啉,进而焦化后获得各向同性产品,其表现容量为335~340mah/g。但该工艺中超级离心工艺放大成本较高,且最终产品表现容量一般,不适合工业化生产。
技术实现思路
1、本发明提供了一种各向同性焦的制备方法及其所得产品和应用,本发明提供的方法工艺简单,适合工业化生产,且制备得到得到的同性焦石墨化后不仅容量高,且高倍率充放电性能好,适用于锂电池负极中。
2、为了达到上述目的,本发明提供了一种各向同性焦的制备方法,包括如下步骤:
3、1)将减压渣油、中低硫油浆、乙烯焦油进行调和,得到调和物料;按重量百分比计,所述调和物料中沥青质比例为10~30%,胶质比例10~30%,芳香分比例10~35%,饱和分比例5~30%;
4、2)将所述调和物料在430~520℃热处理5~40s,得到预处理物料;
5、3)将所述预处理物料在惰性气氛保护下依次进行焦化处理、干燥处理,得到各向同性焦。
6、优选的,按重量百分比计,所述中低硫油浆中硫含量为0.1%~1.5%。
7、优选的,步骤1)中在进行调和前还包括添加沥青。
8、优选的,按重量百分比计,所述减压渣油中硫含量为0.1%~1.5%。
9、优选的,步骤3)中所述焦化处理时的温度为460~500℃,时间为8~24h。
10、优选的,步骤3)中所述干燥处理时的温度为460~500℃,时间为8~24h。
11、优选的,步骤1)中在进行调和前还包括过滤;步骤3)中干燥处理后还包括在惰性气氛保护下进行自然冷却。
12、本发明提供了上述任意一项方法制备得到的各向同性焦,所述各向同性焦的光学结构为镶嵌结构与小域结构共存的状态,其中小域结构占比≥30%,镶嵌结构占比≥25%。
13、优选的,所述各种同性焦石墨化后的表现容量≥354mah/g。
14、本发明提供了上述任意一项所述的各向同性焦在锂电池负极中的应用。
15、与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
16、本发明采用中低硫油浆、减压渣油和焦油为原料来制备同性焦炭,基于沥青质反应速度快、中间转化温度很低且转化温度范围窄等特性,利用沥青/乙烯焦油掺进中低硫油浆内调控体系反应活性,促进中间相的非均相成核,加速中间相小球的融并速度,利用中间相生长速度以调控分子尺寸,进而改变片层分子取向,过程未引入成核剂,产品小片+镶嵌结构占比高。本发明由于在原料端引入了芳烃组分,同时控制可石墨化组分较高,相较于其他方法制得的各向同性焦容量更高,石墨化后容量表现在354~358mah/g。
17、本发明通过中低硫油浆、减压渣油和乙烯焦油为原料,过滤后无需进行预处理,经加热炉后控制压力、温度直接进行焦化,工艺简单可行,产品收率高,产品一致性、稳定性高,且该方法制备过程中绿色无污染,成本低,适合工业化生产。
1.一种各向同性焦的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,按重量百分比计,所述中低硫油浆中硫含量为0.1%~1.5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中在进行调和前还包括添加沥青。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,按重量百分比计,所述减压渣油中硫含量为0.1%~1.5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述焦化处理时的温度为460~500℃,时间为8~24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述干燥处理时的温度为460~500℃,时间为8~24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中在进行调和前还包括过滤;步骤3)中干燥处理后还包括在惰性气氛保护下进行自然冷却。
8.权利要求1~7任意一项方法制备得到的各向同性焦,其特征在于,所述各向同性焦的光学结构为镶嵌结构与小域结构共存的状态,其中小域结构占比≥30%,镶嵌结构占比≥25%。
9.根据权利要求8所述的各向同性焦,其特征在于,所述各种同性焦石墨化后的表现容量≥354mah/g。
10.权利要求8所述的各向同性焦在锂电池负极中的应用。