杂原子掺杂Ca-Fe复合氧载体及其制备方法和应用

本发明属于化学链气化中氧载体开发，具体涉及一种杂原子掺杂ca-fe复合氧载体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、合成气是以h2和co为主要组分的原料气。作为一种重要的化工原料，使用合成气可以合成多种化工产品，如合成氨、ch3oh、烯烃或者其它精细化工品。合成气是替代传统石油合成化工产品的重要原料，其生产和应用在化工行业中具有非常重要的地位。根据所用原料和设备的不同，合成气制备工艺可以分为不同的类型，目前大多数合成气制备工艺仍是以天然气和煤这两种化石能源为基础原料发展起来的。然而，随着化石能源的日益枯竭和日趋严重的环境问题，寻求可再生清洁能源和能源的多元化已成为世界发展的趋势。

2、生物质由于其具备可再生性、碳中性等特点逐渐被广大研究人员所关注。但生物质热化学转化制合成气工艺中会产生令人头疼的焦油和co2问题。为解决生物质热化学转化法中的co2排放问题，基于化学链燃烧原理提出了生物质化学链气化(chemical loopinggasification,clg)制合成气技术，该技术能有效解决co2排放问题。但与传统的生物质气化技术一样仍然面临着焦油的挑战，因而限制了其工业化应用。针对该问题，开展生物质化学链气化制合成气机理研究，对掌握化学链气化制合成气及焦油分解途径，实现过程强化与产物调控具有积极意义，将为生物质化学链气化制合成气技术的发展提供重要的基础科学数据和理论支撑。

3、焦炭的气化反应是生物质化学链气化过程中的速率限制步骤。针对该问题，至少有两种途径：一种是采用炭分离器对焦炭颗粒进行物理分离，然后再次返回燃料反应器中；另一种是采用氧解耦氧载体或其他途径促进焦炭气化(如催化焦炭气化或消耗抑制性气体等)的氧载体。第一种方法可有效防止焦炭颗粒进入空气反应器，从而提高系统的能源转化效率，但是方法本身并不会加速焦炭的气化；第二种方法似乎更具优势，因为在促进焦炭转化的同时并不需要额外的装备投入或能量输入。研究表明利用fe2o3氧载体促进焦炭转化时提高了其转化率，这是由于氧载体降低了抑制性气体的浓度。此外，研究表明铁基氧载体中加入cao可以提高燃料的气化速率和碳转化率。尖晶石型ca-fe氧载体(cafe2o4(ab2o4))适用于生物质化学链气化制备合成气。但是该类氧载体在化学链气化过程中面临碳沉积、氧的储释能力弱、易烧结、循环稳定性差等问题，需要对其原有的结构进行优化与改进。

4、因此，现有技术仍缺乏一种高效率合成气制备的氧载体应用于生物质化学链气化技术中。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂ca-fe复合氧载体及其制备方法和应用。通过a位cu原子的掺杂改变氧空位的数量，b位al、ce原子的掺杂改变晶格氧的迁移能力，从而解决氧载体活性低、合成气制备能力差的问题。本发明详细技术方案如下所述。

2、一种杂原子掺杂ca-fe复合氧载体(cafe2o4(ab2o4))的制备方法，包括如下步骤：将钙盐、铁盐和m金属盐加水溶解混合后获得前驱体，再加入沉淀剂使其沉淀，过滤后清洗、干燥，高温煅烧，获得杂原子掺杂ca-fe复合氧载体。

3、进一步地，钙盐为ca(no3)2·4h2o，铁盐为fe(no3)3·9h2o，m金属盐为铜盐、铝盐或铈盐，铜盐为cu(no3)2，铝盐为al(no3)3·9h2o，铈盐为ce(no3)6。

4、进一步地，铁元素、钙元素和其它金属杂原子元素的比例满足n(fe):n(ca+m)＝2或n(fe+m):n(ca)＝2，a位铜原子掺杂尖晶石型ca-fe复合氧载体为ca1-xcuxfe2o4，b位al、ce原子掺杂尖晶石型ca-fe复合元素氧载体为cafe2-xalxo4、cafe2-xcexo4。

5、进一步地，沉淀剂为na2co3和naoh的水溶液，沉淀剂在室温下逐滴加入到盐混合溶液中，形成的沉淀在75℃下搅拌2-3h，过滤后清洗，并搓成1-2mm的小球，120℃干燥，900℃煅烧5h。

6、一种上述的制备方法制备得到的杂原子掺杂ca-fe复合氧载体。

7、一种杂原子掺杂ca-fe复合氧载体的应用，包括如下步骤：

8、1)将杂原子掺杂ca-fe复合氧载体与松木生物质混合于石英皿中，在氩气氛围中升温，放入反应器中反应；

9、2)用气袋收集反应产生的气体，用gc气相色谱仪分析气体组分，各气体组分浓度降至0.5％以下视为反应结束，测定气袋中气体的体积，计算产量以及相关浓度，合成气纯度为产气中co与h2浓度之和；

10、3)反应结束后，称量生物炭的质量，计算碳转化率。

11、进一步地，步骤1)中在氩气氛围中升温至700-900℃。

12、本发明的有益效果在于：

13、本发明的杂原子掺杂尖晶石型氧载体制备合成气与生物质气化技术相比，克服了传统生物质气化能源消耗高、焦油产率高、合成气品位低的缺陷，能促进生物质更加高值化利用，且经济性更好，实用性更强，具有更广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种杂原子掺杂ca-fe复合氧载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钙盐、铁盐和m金属盐加水溶解混合后获得前驱体，再加入沉淀剂使其沉淀，过滤后清洗、干燥，高温煅烧，获得杂原子掺杂ca-fe复合氧载体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钙盐为ca(no3)2·4h2o，铁盐为fe(no3)3·9h2o，m金属盐为铜盐、铝盐或铈盐，铜盐为cu(no3)2，铝盐为al(no3)3·9h2o，铈盐为ce(no3)6。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铁元素、钙元素和m金属杂原子元素的比例满足n(fe):n(ca+m)＝2或n(fe+m):n(ca)＝2。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂为na2co3和naoh的水溶液，沉淀剂在室温下逐滴加入到盐混合溶液中，形成的沉淀在75℃下搅拌2-3h，过滤后清洗，并搓成1-2mm的小球，120℃干燥，900℃煅烧5h。

5.一种采用如权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的杂原子掺杂ca-fe复合氧载体。

6.一种如权利要求1所述的杂原子掺杂ca-fe复合氧载体的应用，其特征在于，包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤1)中在氩气氛围中升温至700-900℃。

技术总结
本发明公开了一种杂原子掺杂Ca‑Fe复合氧载体及其制备方法和应用，该复合氧载体的制备方法为将钙盐、铁盐和M金属盐加水溶解混合后获得前驱体，再加入沉淀剂使其沉淀，过滤后清洗、干燥，高温煅烧，获得杂原子掺杂Ca‑Fe复合氧载体，并将其应用于基于化学链气化技术制备合成气。本发明的杂原子掺杂尖晶石型氧载体制备合成气与生物质气化技术相比，克服了传统生物质气化能源消耗高、焦油产率高、合成气品位低的缺陷，能促进生物质更加高值化利用，且经济性更好，实用性更强，具有更广阔的应用前景。

技术研发人员：胡沔,方琦,章琦
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19