用于润滑油组合物的高硫化添加剂的制作方法

本公开总体上涉及具有高硫化水平的润滑油组合物及其添加剂。

背景技术：

1、硫化的烷基酚的金属盐(也称为烷基酚盐)往往是有用的润滑油添加剂。这些添加剂可用作洗涤剂和/或分散剂，并且还提供碱性碱以帮助中和在汽车运行期间产生的酸。烷基酚盐的未硫化的变体具有降低的效用并且由于许多原因在润滑剂中往往是不太期望的。因此，添加剂制造商寻求使其添加剂中未硫化的烷基酚盐和/或烷基酚的水平最小化。然而，当添加剂也是过碱化的时，当寻求使未硫化的烷基酚盐/酚变体的水平最小化时，当前方法具有一个或多个缺点。

技术实现思路

0、
技术实现要素：
和术语

1、根据一个实施方案，本文描述了一种用于制备硫化的烷基酚盐产物以实现硫化的烷基酚盐与未硫化的烷基酚盐的高硫化比的方法。在一种方法中，该方法包括用硫源硫化烷基酚以提供硫化的烷基酚，其中该烷基酚可衍生自酚的烷基化并且其中该硫源与该烷基酚的摩尔比为约0.66至约3.5(在其他方法中，约0.67至约3.5、或约0.68至约3.5、或约0.7至约3.5)；在溶剂的存在下中和并任选地过碱化该硫化的烷基酚以提供硫化的烷基酚盐组合物，其中该中和和该任选的过碱化在不超过约140℃的温度下进行以实现约500:1或更大的硫化比；后处理该硫化的烷基酚盐组合物以获得该硫化的烷基酚盐产物，其中该后处理在不超过约140℃的温度下进行以维持约500:1或更大的硫化比，并且在一些实施方案中，其中该硫化的烷基酚盐产物具有小于约0.2重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，小于约0.1重量％、小于约0.08重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，小于约0.06重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，小于约0.04重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，或小于约0.03重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚。

2、在其他方法或实施方案中，前一段落的方法可以以它们的任何组合方式与一个或多个任选的特征、实施方案或方法步骤进行组合。此类任选的特征和实施方案可以包括以下中的一个或多个：其中硫源包括元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化氢、二氧化硫、硫化物水合物或它们的组合；并且/或者其中硫源与烷基酚的摩尔比为约0.68至约3.5；并且/或者其中硫源与烷基酚的摩尔比为约0.7至约2；并且/或者其中硫源是一氯化硫；并且/或者其中溶剂是在约1000毫巴至约40毫巴下具有约100℃或更低的沸点的又一种溶剂；并且/或者其中溶剂是二甲苯、甲苯、辛烷、丁醇、庚烷、甲醇、丙酮、苯、环己烷、环戊烷、乙醇、己烷、戊烷、丙醇、水或它们的组合；并且/或者其中中和和/或任选的过碱化包括在不超过约140℃的温度下使硫化的烷基酚与碱金属盐或碱土金属盐接触；并且/或者其中碱金属盐或碱土金属盐是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化钡或它们的组合：并且/或者中和和/或任选的过碱化在碳酸化剂的存在下在不超过约140℃的温度下进行；并且/或者其中后处理包括以下中的一种或多种：真空汽提、喷射、蒸馏、过滤、脱气、蒸发、刮膜蒸发、离心、稀释、液-液萃取、膜分离、色谱法、吸附、超临界萃取或它们的组合，并且其中所有后处理都在不超过约140℃的温度下进行；并且/或者其中该方法在硫化、中和和/或任选的过碱化之间不去除残余的未硫化的烷基酚盐；并且/或者中和和任选的过碱化的温度以及后处理的温度不超过约100℃；并且/或者其中硫化的烷基酚盐产物的硫化比为约5000:1至约500:1；并且/或者其中硫化的烷基酚盐产物的硫化比为约3500:1至约1000:1；并且/或者其中硫化的烷基酚盐产物具有如通过astm d-2896的方法测量的约100mg koh/g至约400mg koh/g的总碱值；并且/或者其中硫化的烷基酚盐产物具有小于约0.2重量％的未硫化的烷基酚盐或未硫化的烷基酚；并且/或者其中硫化在约0℃至约250℃的温度下进行；并且/或者其中硫化在约40℃至约120℃的温度下进行；并且/或者其中硫化在不存在碱的情况下进行；并且/或者其中硫化的烷基酚被中和和过碱化；并且/或者其中酚的烷基化是用一种或多种获自烯烃的低聚物进行的；并且/或者其中烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯或它们的组合。

3、在其他实施方案中，本文描述了一种硫化的烷基酚盐产物，其中该硫化的烷基酚盐产物通过如前两段的任何实施方案所述的方法制备。

4、在其他实施方案中，提供一种具有硫化的烷基酚盐与未硫化的烷基酚盐的高硫化比的金属酚盐洗涤剂，在方法中，金属酚盐洗涤剂包括获自硫源和烷基酚的硫化的烷基酚盐，其中硫源与烷基酚的摩尔比为约0.66至约3.5(在其他方法中，约0.67至约3.5、或约0.68至约3.5、或约0.7至约3.5)并且具有如通过astm d-2896的方法测量的约50mg koh/g至约400mg koh/g的总碱值；至多约100,000ppm的碱或碱金属和至多约65,000ppm的硫；以及约500:1至约5500:1的硫化比，并且在一些实施方案中，具有不超过约900ppm的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，不超过约800ppm、不超过约700ppm、不超过约600ppm、不超过约500ppm、不超过约400ppm或不超过300ppm的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚。

5、在其他实施方案中，金属酚盐洗涤剂可包括具有许多呈任何组合的任选特征的实施方案。任选的特征和实施方案包括以下中的一个或多个：其中金属是钙，并且金属酚盐洗涤剂具有约35,000ppm至约100,000ppm的钙；并且/或者其中金属酚盐洗涤剂具有至少约25,000ppm的硫；并且/或者其中金属酚盐洗涤剂具有至少约30,000ppm的硫；并且/或者其中硫化比为约1200:1至约5000:1；并且/或者其中烷基酚盐衍生自酚与一个或多个c6至c36亚烷基基团的烷基化；并且/或者其中亚烷基基团是低聚物；并且/或者其中低聚物衍生自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯或它们的组合；并且/或者其中硫化的烷基酚盐洗涤剂具有如通过astm d-2896的方法测量的约90mg koh/g至约250mg koh/g的总碱值；并且/或者其中硫化的烷基酚盐在邻位具有小于约50％的烷基取代。

6、在又其他实施方案中，本文描述了一种润滑油组合物，其中该润滑油组合物包括本发明内容中所述的金属酚盐的任何实施方案和一种或多种具有润滑粘度的基础油。

7、在又进一步的实施方案中，提供如本文方法的任何实施方案中所述的低温处理的使用以形成金属酚盐洗涤剂和/或硫化的烷基酚盐产物，其具有约500:1或更大的硫化比，并且在一些实施方案中，小于约0.2重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，小于约0.1重量％、小于约0.08重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，小于约0.06重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，小于约0.04重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚，或小于约0.03重量％的未硫化的烷基酚盐和/或未硫化的烷基酚。

8、提供以下术语定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。

9、术语“油组合物”、“润滑组合物(lubrication composition)”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物(lubricating composition)”、“完全配制的润滑剂组合物”和“润滑剂”被认为是同义的、完全可互换的术语，是指包含主要量的基础油加少量的添加剂组合物的成品润滑产品。

10、如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”和“添加剂组合物”被认为是同义、完全可互换的术语，是指不包括主要量的基础油原料混合物的润滑油组合物的部分。

11、术语“过碱化”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或酚盐的金属盐，其中金属的含量超过化学计量的量。此类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”盐、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为mr，该表达用于表示根据已知化学反应性和化学计量，在过碱化盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常盐或中性盐中，金属比率是一，而在过碱化盐中，mr大于一。它们通常被称为过碱化、超碱化或超级碱化盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、水杨酸、磺酸和/或酚的盐。

12、术语“碱土金属”涉及钙、钡、镁和锶，术语“碱金属”是指锂、钠、钾、铷和铯。

13、如本文所使用，术语“烃基”或“烃基取代基”或“烃基基团”在其普通意义上使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮中的一者或多者的取代的烃取代基，并且其中烃基基团中每十个碳原子存在的非烃取代基不超过两个。

14、如本文所使用的，术语“亚烃基取代基”或“亚烃基基团”以其通常含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指通过碳原子在分子的两个位置直接附接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。每个亚烃基基团独立地选自二价烃取代基，和含有以下的被取代的二价烃取代基：卤基基团、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮，并且其中亚烃基基团中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

15、除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“重量％”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。

16、本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指它们例如在油中可溶、可悬浮、可溶解或可稳定分散至足以在采用油的环境中发挥其预期效果的程度。此外，如果需要，另外掺入其他添加剂也可允许掺入更高水平的特定添加剂。

17、如本文所采用的术语“tbn”用于表示如通过astm d2896的方法测量的以mg koh/g为单位的总碱值。

18、如本文所采用的术语“石灰”是指例如氢氧化钙、氧化钙等化合物，也称为消石灰或熟石灰。

19、如本文所采用的术语“烷基”是指具有约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。如本文所采用的术语“烯基”是指约3个至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。如本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，包括但不限于氮、氧、和硫。

20、术语“硫化比”是硫化的烷基酚盐与未硫化的烷基酚盐/未硫化烷基酚的重量比。如下文更详细讨论的，本文的方法有效地形成和维持具有高硫化比的烷基酚盐添加剂。如本文所用，当涉及未硫化的烷基酚盐或残余的未硫化的烷基酚盐时，考虑化合物的酚盐和酚形式，因为酚盐形式可容易地酸化为酚。

21、本文中的任何实施方案的分子量可用从waters获得的凝胶渗透色谱法(gpc)仪器等仪器测得，并且用waters empower软件等软件处理数据。gpc仪器可配备有waters分离模块和waters折射率检测器(或类似的任选设备)。gpc操作条件可以包括保护柱，4个安捷伦plgel柱(长度为300×7.5mm；粒径是5μ，并且孔径范围是)，柱温度是约40℃。未稳定化的hplc级四氢呋喃(thf)可用作溶剂，流速是1.0ml/min。gpc仪器可用具有范围为500g/mol至380,000g/mol的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(ps)标准物校准。对于质量小于500g/mol的样品，可外推校准曲线。样品和ps标准品可溶解在thf中，并且以0.1重量％至0.5重量％的浓度制备，并且在不过滤的情况下使用。gpc测量也描述于us 5,266,223中，其以引用方式并入本文。gpc方法此外提供分子量分布信息；参见，例如，w.w.yau、j.j.kirkland和d.d.bly，“现代尺寸排阻液相色谱法(modern size exclusion liquidchromatography)”，john wiley和sons，纽约，1979，其也以引用方式并入本文。

22、本公开的另外的细节和优势将在以下描述中部分阐述，并且/或者可通过实践本公开得知。本公开的细节和优点可通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅为示例性以及解释性的，并且并不限制如所要求保护的本公开。