低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法及其应用

本发明属于储能材料，尤其涉及一种低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法及其在钠离子电池硬碳负极包覆材料中的应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车和储能市场的高速发展，钠离子电池行业已进入快速发展时代，原材料的供应保障将是产业链健康发展的关键因素之一。硬碳材料具有储钠活性位点多，比容量高，体积膨胀小等优点，已成为目前主流选择。但是硬碳材料一般是通过氧气氧化在其表面形成体相交联结构提高无序度提升材料的比容量，由于氧化造成硬碳材料压实密度偏低，在首次充放电过程中，表面形成致密的固体电解质（sei）膜而消耗部分电解液，造成首次库伦效率较低。

2、为了克服硬碳材料自身的结构缺陷，硬碳表面包覆处理因工艺简单、有效得到了广泛关注。硬碳表面包覆处理主要是通过在其表面包覆一层具有高软化点、低喹啉不溶物的无定形碳材料，由于无定型碳与有机电解液具有较好的相容性，包覆处理既能保留硬碳负极的低电压平台与高容量，又可避免硬碳与电解液的直接接触，进一步提高了钠离子电池的首次库伦效率和循环性能。

3、现有的包覆沥青制备工艺主要采用空气氧化法提高包覆沥青的软化点，如专利cn102732280a公开的一种高软化点煤沥青的生产方法，软化点可达270～290℃，结焦值≥70％，但所制备的包覆沥青qi值较高，qi≤25％。

4、中国专利cn105567275a公开的一种通过釜式氧化反应、刮板式薄膜蒸发器相结合工艺制备高纯度高软化点沥青的生产方法，软化点可达250～300℃，但喹啉不溶物高达28％。

5、中国专利cn103897714b公开的一种以沥青为原料，在真空负压条件下，采用三级氧化方式实现连续化制备用于包覆锂离子电池天然石墨负极材料的高软化点沥青的方法，软化点可达260～290℃，但喹啉不溶物含量为25～35％。

6、辽河油田减黏渣油轻组分含量低，沥青质和胶质含量较高，具有芳香度高，碳含量高，容易交联聚合的特点，是一种潜在的生产包覆沥青的资源，且国内外目前尚未有人研究以辽河油田减黏渣油为原料生产包覆沥青。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种包覆沥青软化点高、结焦值高，能够很好修复硬碳表面缺陷，可进一步提高钠离子电池的首次库伦效率和循环性能的低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法。

2、本发明还提供一种低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法所得产物在钠离子电池硬碳负极包覆材料中的应用。

3、为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

4、一种低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，包含以下具体步骤：

5、（1）将催化剂、交联剂与原料油加入到聚合反应釜中混合加热搅拌均匀；

6、（2）在惰性气体气氛下，程序升温，低温预聚合，得到预聚合物料；

7、（3）聚合反应釜继续程序升温，将步骤（2）所得预聚合物料在高温下继续聚合，得到缩聚沥青产物和部分轻组分；

8、（4）将步骤（3）所得产物进行减压蒸馏，将轻组分物料从分离罐排出，即得目的产物低喹啉不溶物包覆沥青。

9、进一步地，步骤（1）中，所述原料油为减黏渣油；所述催化剂为质子酸或路易斯酸；所述交联剂为含氧化合物交联剂。

10、进一步地，步骤（1）中，所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、三氯化铝或三氟化硼。

11、进一步地，步骤（1）中，所述含氧化合物交联剂为三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛或对苯二甲醛中的一种或两种以上的混合物。

12、进一步地，步骤（1）中，所述催化剂的添加量是原料总质量的1～12%；所述含氧化合物交联剂的添加量是原料总质量的5～30％。

13、进一步地，步骤（2）中，所述低温预聚合的程序升温速率为2～5℃/min，反应温度为120～180℃，反应时间为1～10h。

14、进一步地，步骤（3）中，所述交联聚合的程序升温速率为2～5℃/min，反应温度为260～380℃，交联聚合时间为1～10h。

15、进一步地，步骤（4）中，所述减压蒸馏压力为0.01～0.1mpa，减压切除300～400℃以下的轻组分。

16、进一步地，步骤（4）中，目的产物软化点为200～300℃、结焦值≥50％，喹啉不溶物≤1％，灰分≤0.1％，水分≤0.5％。

17、上述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法所得产物在钠离子电池硬碳负极包覆材料中的应用。

18、本发明通过加入催化剂和含氧化合物交联剂，采用低温预聚合、高温交联聚合两步聚合工艺，确保包覆沥青具有较低的喹啉不溶物含量。该工艺方法流程简单、所制备的包覆沥青软化点高、结焦值高，能够很好的修复硬碳表面的缺陷，进一步提高钠离子电池的首次库伦效率和循环性能，能完全满足钠离子电池硬碳负极材料包覆工艺的需求。

19、本发明以辽河油田减黏渣油为原料，在惰性气氛下，以质子酸或路易斯酸为催化剂，以含氧化合物为交联剂，采用低温诱导预聚合和高温交联聚合两步聚合法，所得产物进行减压蒸馏，切去轻组分，得到交联沥青产物。所制备的高软化点低喹啉不溶物包覆沥青应用于硬碳材料外层，可以降低钠离子电池硬碳负极材料表面由于过度氧化造成的较多表面缺陷，提升首次库伦效率和循环性能。

技术特征：

1.一种低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于，包含以下具体步骤：

2.根据权利要求1所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述原料油为减黏渣油；所述催化剂为质子酸或路易斯酸；所述交联剂为含氧化合物交联剂。

3.根据权利要求2所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、三氯化铝或三氟化硼。

4.根据权利要求3所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含氧化合物交联剂为三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛或对苯二甲醛中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂的添加量是原料油质量的1～12%；所述含氧化合物交联剂的添加量是原料油质量的5～30％。

6.根据权利要求5所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低温预聚合的程序升温速率为2～5℃/min，反应温度为120～180℃，反应时间为1～10h。

7.根据权利要求6所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述交联聚合的程序升温速率为2～5℃/min，反应温度为260～380℃，交联聚合时间为1～10h。

8.根据权利要求7所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述减压蒸馏压力为0.01～0.1mpa，减压切除300～400℃以下的轻组分。

9.根据权利要求1～8任一所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，目的产物软化点为200～300℃、结焦值≥50％，喹啉不溶物≤1％，灰分≤0.1％，水分≤0.5％。

10.一种如权利要求9所述低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法所得产物在钠离子电池硬碳负极包覆材料中的应用。

技术总结
本发明属于储能材料技术领域，尤其涉及一种低喹啉不溶物包覆沥青的制备方法及其在钠离子电池硬碳负极包覆材料中的应用，包含以下具体步骤：将催化剂、含氧化合物交联剂与原料油加入到聚合反应釜中混合加热搅拌均匀；在惰性气体气氛下，程序升温，低温预聚合，得到预聚合物料；聚合反应釜继续程序升温，将所得预聚合物料在高温下继续聚合，得到缩聚沥青产物和部分轻组分；将所得产物进行减压蒸馏，将轻组分物料从分离罐排出，即得目的产物低喹啉不溶物包覆沥青。本发明包覆沥青软化点高、结焦值高，能够很好修复硬碳表面缺陷，可进一步提高钠离子电池的首次库伦效率和循环性能。

技术研发人员：杨占旭,蔡天凤,韩冬云,曹祖斌,苑兴洲,武宏大
受保护的技术使用者：辽宁石油化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10