本发明涉及重整抽余油综合利用领域，具体涉及一种重整抽余油加氢转化生产蒸汽裂解制低碳烯烃原料的方法。
背景技术：
1、芳烃抽提是指利用烃类分子在溶剂中的溶解度不同，实现芳烃和非芳烃组分的一种工艺技术，在石油炼制领域生产btx(苯、甲苯、二甲苯)发挥着不可替代的作用。催化重整生成油经芳烃抽提后所得的抽余油基本不含有芳烃组分，因此其辛烷值较低，不适宜用作车用汽油调和组分。从重整抽余油的烃类分子组成来看，主要成分为链烷烃和少量环状烃，是非常优质的蒸汽裂解制低碳烯烃原料，开发此类技术，对于炼油向化工转型发展的大趋势具有重要的意义，但目前关于抽余油作为蒸汽裂解原料的研究较少。
2、cn201710984489.4提出了一种以芳烃抽余油为原料生产乙烯的方法。该方法包括：芳烃抽余油进入加氢反应器，加氢反应流出物通入稳定塔进行气液分离处理，然后塔底物料通入乙烯裂解装置；设置跨线用于将加氢反应器与稳定塔、乙烯裂解装置隔离时，将芳烃抽余油直接引入稳定塔；设置防漏管线，防漏管线一端与跨线连通，另一端与稳定塔底循环泵出口管线连通。
3、cn201710986194.0提出了一种以芳烃抽余油为原料生产乙烯的方法。该方法包括：芳烃抽余油进入加氢反应器，加氢反应流出物通入稳定塔进行气液分离处理，然后塔底物料通入乙烯裂解装置，进行裂解反应生产乙烯；在加氢反应器开工时，芳烃抽余油先进入稳定塔，然后将稳定塔的塔底物料引入到加氢反应器并进行加氢反应，加氢反应流出物通入稳定塔5min～24h，停止将芳烃抽余油直接通入稳定塔和停止将稳定塔的塔底物料引入加氢反应器，将芳烃抽余油直接引入到加氢反应器，进行正常的加氢反应过程。
4、上述方法虽然解决了加氢处理装置开工初期产品质量不合格的问题和装置运转周期缩短的问题，减缓了裂解炉管生焦速率，延长清焦周期，但受抽余油异构烃和环状烃比例高，裂解制低碳烯烃的效率较低。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种重整抽余油加氢转化生产蒸汽裂解制低碳烯烃原料的方法，采用该方法加工处理重整抽余油可将其转化为c2、c3等低碳烷烃，从而提高蒸汽裂解制低碳烯烃的收率。
2、本发明第一方面提供了一种重整抽余油加氢转化生产制低碳烯烃原料的方法，所述方法包括：
3、(1)重整抽余油与氢气混合进入加氢精制反应区进行加氢精制反应；
4、(2)步骤(1)得到的反应流出物进入加氢转化反应区进行加氢转化反应，产物进入分离系统，分离得到的c4+产物循环至加氢转化反应区继续进行加氢转化反应，得到乙烷和丙烷；
5、所述加氢转化反应区装填加氢转化催化剂，所述加氢转化催化剂包括负载第viii族金属的β&sapo-34共晶分子筛和负载第vib族金属和第viii族金属的大孔氧化铝。
6、本发明方法中，负载第viii族金属的β&sapo-34共晶分子筛中，采用含第viii族金属胺络合物的溶液作为浸渍液负载于共晶分子筛上。
7、本发明方法中，所述加氢精制反应条件如下：反应压力为1.0～6.0mpa，反应温度为100～250℃，氢油体积比为200：1～800：1，液时体积空速为0.5～4.0h-1。
8、本发明方法中，所述加氢转化反应条件如下：反应压力为1.0～6.0mpa，反应温度为380～500℃，氢油体积比为200：1～800：1，液时体积空速为0.5～4.0h-1。
9、本发明方法中，所述重整抽余油的初馏点为40～70℃，终馏点为110～160℃；所述重整抽余油中c5-c8异构烷烃的质量含量为50％～80％，烯烃的质量含量为1％～8％。
10、本发明方法中，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂一般包括加氢活性金属组分和载体。所述的加氢活性金属为钼和镍，所述载体为氧化铝。一般地，以催化剂的重量为基准，金属(以氧化物计)的含量为18.0％～22.0％。所述的加氢精制催化剂可以采用中石化(大连)石油化工研究院有限公司开发的fh-40a催化剂。进一步地，经过加氢精制反应后轻石脑油原料中的烯烃含量降低至0.5％以下。
11、本发明方法中，加氢转化催化剂的比表面积为300～450m2/g，孔容为0.30～0.45ml/g。
12、本发明方法中，加氢转化催化剂中，以催化剂的重量为基准，第viii族金属以氧化物计的含量为1.0％～6.0％，第vib族金属以氧化物计的含量为5.0％～25.0％，大孔氧化铝的含量为20.0％～65.0％，β&sapo-34共晶分子筛的含量为15.0％～70.0％。进一步地，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7～1.0ml/g，比表面积为200～500m2/g。其中，第vib族金属优选为钼和/或钨，第viii族的金属优选为钴和/或镍。
13、本发明方法中，所述加氢转化催化剂体相第viii族金属原子与表面第viii族金属原子的摩尔比x为1.5～4.0，优选为2.0～3.0。
14、进一步地，所述催化剂中体相第viii族金属氧化物质量采用x射线荧光光谱分析测定，催化剂表面第viii族金属氧化物质量采用x射线光电子能谱分析测定。
15、本发明方法中，所述加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
16、(1)将含第viii族金属盐的金属胺络合物溶液与β&sapo-34共晶分子筛混合，密闭浸渍处理，干燥、焙烧，得到负载第viii族金属的β&sapo-34共晶分子筛；
17、(2)采用含第vib族金属盐与第viii金属盐的水溶液对大孔氧化铝进行浸渍，干燥、焙烧，得到负载第vib族金属和第viii族金属的大孔氧化铝；
18、(3)将负载第viii族金属的β&sapo-34共晶分子筛和负载第vib族金属和第viii族金属的大孔氧化铝混合，成型、干燥、焙烧，得到加氢转化催化剂。
19、进一步地，步骤(1)所述含第viii族金属胺络合物的溶液的制备过程为：将第viii族金属盐溶于去离子水，搅拌均匀后向溶液中滴加无机铵和/或有机胺，至溶液ph值为7～8。进一步地，所述viii族金属盐中第viii族金属优选为钴和/或镍；所述第viii族金属盐优选为硝酸盐；所述无机铵选自氨水(优选地，氨水的质量浓度为20％～30％)、氯化铵中的一种或多种；所述有机胺选自乙胺、异丙胺、二乙胺中的一种或多种。进一步地，含第viii族金属胺络合物的溶液中第viii族金属以氧化物计的含量为1～15g/100ml。
20、进一步地，步骤(1)中所述β&sapo-34共晶分子筛中，β分子筛的质量含量为20％～60％，sapo-34分子筛的质量含量为40％～80％。
21、进一步地，步骤(1)中所述β&sapo-34共晶分子筛可以采用以下步骤制备：
22、(a)将硅源、铝源、磷源、模板剂和水混合，得到混合浆液；
23、(b)将氢型β分子筛与步骤(a)所得混合浆液混合，晶化，焙烧，得到氢型β&sapo-34共晶分子筛。
24、进一步地，步骤(a)中所述硅源、铝源、磷源、模板剂、水的摩尔投料比为(0.2～1.0)sio2：1.0al2o3：(0.9～1.2)p2o5：(0.5～8)r(模板剂)：(10～200)h2o。
25、进一步地，步骤(b)中，所述氢型β分子筛的加入量为步骤(a)混合浆液硅源质量(以sio2计)的40％～200％。
26、进一步地，步骤(b)中，所述晶化条件包括：180～200℃下晶化2～4天。
27、进一步地，步骤(b)中，晶化结束后，取出反应釜用去离子水将产物洗涤至ph值为7～8，然后经过滤、100～120℃下干燥3～6h，500～600℃焙烧4～8h，得到氢型的β&sapo-34共晶分子筛。
28、进一步地，所述β&sapo-34共晶分子筛的孔容为0.31～0.36cm3/g，比表面积为590～640m2/g，硅铝摩尔比sio2：al2o3为2.5～7.0。
29、进一步地，所述β&sapo-34共晶分子筛的制备过程中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯等中的一种或几种，所述铝源选自十八水硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石等中的一种或几种，所述磷源为磷酸，所述模板剂选自异丙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉等中的一种或几种，所述水为去离子水。所述氢型β分子筛可采用市售分子筛，其孔容为0.30～0.45cm3/g，比表面积为500～700m2/g，硅铝摩尔比sio2：al2o3为40～120。
30、进一步地，步骤(1)密闭浸渍处理过程为：将β&sapo-34共晶分子筛置于金属胺络合物溶液中，置于密闭的反应釜中，然后升温至100～120℃、自生压力条件下进行搅拌浸渍处理2～4h，搅拌速度为100～400rpm。进一步地，β&sapo-34共晶分子筛和金属胺络合物溶液的固液体积比为1:2～1:5。
31、进一步地，步骤(1)浸渍结束后经常规过滤、干燥、焙烧得到负载第viii族金属的β&sapo-34共晶分子筛，比如干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～12h；焙烧温度为450～550℃；焙烧时间为3～6h。
32、进一步地，步骤(2)所述含第vib族金属盐与第viii金属盐的水溶液中，第vib族金属盐为钨盐(比如偏钨酸铵)或钼盐(比如钼酸铵)中的一种或几种，第viii金属盐为镍盐(比如硝酸镍)或钴盐(比如硝酸钴)中的一种或几种。进一步地，所述溶液中的第vib族金属以氧化物计的含量为10～50g/100ml，第viii族金属以氧化物计的含量为1～10g/100ml。
33、进一步地，步骤(2)中所述浸渍采用过饱和浸渍，大孔氧化铝与含第vib族金属与第viii金属的水溶液的固液体积比为1:2～1:5。
34、进一步地，步骤(2)浸渍结束后经常规过滤、干燥、焙烧得到负载第vib族金属和第viii族金属的大孔氧化铝，比如干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～12h；焙烧温度为450～550℃；焙烧时间为3～6h。
35、进一步地，步骤(3)中，所述成型可采用本领域常规方法进行，比如挤条成型等。在成型过程中可以加入成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸等中的至少一种，优选为胶溶酸；助挤剂可以为田菁粉；胶溶酸可以为柠檬酸、醋酸、硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸中的至少一种。进一步地，所述胶溶酸的加入量为负载第viii族金属的β&sapo-34共晶分子筛和负载第vib族金属和第viii族金属的大孔氧化铝质量之和的2％以下，助挤剂的加入量为负载第viii族金属的β&sapo-34共晶分子筛和负载第vib族金属和第viii族金属的大孔氧化铝质量之和的3％以下。
36、进一步地，步骤(3)中，成型后经干燥、焙烧，得到催化剂。所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
38、本发明通过设置加氢精制区将重整抽余油中所含的不饱和烃类组分加氢饱和，随后进入加氢转化区将其转化为c2、c3等低碳烷烃，其中加氢转化区装填的β&sapo-34共晶分子筛催化剂综合利用了大孔十二元环β分子筛的高酸强度裂解和小孔八元环sapo-34分子筛的孔道限域协同催化功能，可以有效提高重整抽余油裂解生产c2、c3低碳烷烃产物的选择性，重整抽余油转化生成的低碳烷烃产物可以经分离系统分离出来，剩余的c4+产物循环回加氢转化区进一步裂解，进一步提高c2、c3低碳烷烃的产率，降低副产物甲烷的产量，从而显著提高作为蒸汽裂解制低碳烯烃原料的质量。
39、重整抽余油中的c5-c8中的链烷烃含量较高，由于链烷烃在加氢转化反应过程中的吸附能力较弱，因此改善催化剂酸性中心和金属活性位的距离，有利于提高催化剂的活性和选择性，从而实现抽余油深度转化生成c2和c3等低碳烷烃。发明人经研究发现，加氢转化催化剂制备过程中，通过采用第viii族金属胺络合物溶液对β&sapo-34共晶分子筛进行自生压力下浸渍，利用金属胺络合物的碱性基团与分子筛孔道内酸性中心选择性吸附结合，有效缩短了金属活性中心与分子筛酸性位的距离，从而加速抽余油分子脱氢后裂解反应的速率，提高了裂解反应的转化深度，其中，共晶分子筛的酸性中心分布更为均匀，相比两种分子筛的简单机械混合，可以更好地综合发挥大孔十二元环分子筛的高酸强度裂解和小孔八元环分子筛的孔道限域协同催化功能。然后再采用含第vib族金属与第viii金属盐的混合水溶液对大孔氧化铝进行浸渍，使得加氢活性更强的双金属活性中心选择性吸附在大孔氧化铝中使得抽余油裂解生成的小分子烯烃扩散出分子筛孔道后迅速饱和，有效提高了催化活性。
40、本发明方法中，采用全循环工艺流程，重整抽余油转化生成的c2-c3低碳烷烃产物可以经分离系统分离出来，剩余的c4+烃类产物循环至加氢转化反应区进一步裂解，产物中乙烷和丙烷的比例达到了92％以上，副产物甲烷的比例可以降至8.0％以下，实现最大量生产c2-c3低碳烷烃产物。