有机固废气化合成气焦油脱除方法及其应用

本技术属于有机固体废弃物处理，具体涉及一种有机固废气化合成气焦油脱除方法及其应用。

背景技术：

1、有机固体废弃物是指在生产、生活、消费以及其他活动中产生的丧失原有价值的或被抛弃的固态有机类物品和物质，主要包括城市源有机固废(生活垃圾、市政污泥、园林绿化废物等)、农业源有机固废(作物秸秆、畜禽粪便等)、工业源有机固废(有机废渣、汽车拆解废物等)、有机危险废物、医疗垃圾等。

2、通过气化这种热处理方式，可使有机固废在气化剂作用下发生部分氧化、重整等反应，氧化反应产生的热量能使得有机物复杂成分的化合键发生断裂、异构化、聚合等过程，从而产生气体、焦油和半焦，气化剂与这些气体、焦油、半焦反应进一步生成含有co、h2为主的合成气；部分焦油未能够充分反应从而残留在合成气中被带出气化炉。气化生成的合成气可以用于甲醇制备、ft合成或合成氨制备，但是这些化工过程对于合成气中焦油等杂质的含量有较高要求。焦油除了会影响后端高值化利用，同时也携带了大量碳氢组分和能量，导致气化过程能量转化效率的降低。

3、气化工艺中焦油的控制脱除，主要分为原位控制和异位脱除，原位控制通过调整气化反应工艺参数，优化气化炉型设计来实现出口合成气中焦油产量的降低。异位脱除可以通过旋风分离、冷却洗涤塔、静电除尘等物理方法进行去除，但是这会导致焦油携带的能量损失同时产生大量难以处理的焦油污染物。除此之外还可以通过重整、催化裂解、部分氧化及完全氧化等方式进行转化，化学链气化技术就是一种可以用于焦油部分氧化脱除的技术，该技术利用载氧体(金属氧化物)提供晶格氧与燃料发生部分氧化反应，代替空气或者纯氧等分子氧；还原后的低价态载氧体在再生反应器中氧化，并恢复晶格氧得到再生。与化学链燃烧技术不同的是，化学链部分氧化技术通过优化载氧体的氧化还原特性，基于热力学控制使焦油等有机组分发生定向转化，也就是载氧体和焦油组分部分氧化生成氢气和一氧化碳等合成气组分，但是氢气和一氧化碳不会和载氧体进一步完全氧化生成水和二氧化碳。同时化学链气化技术在除焦过程中，因为是采用载氧体作为气化介质，利用载氧体中的晶格氧和焦油反应生成氢气和一氧化碳，失去晶格氧的载氧体进入再生反应器中与空气发生反应，把空气中的分子氧重新转化为载氧体中的晶格氧，利用载氧体作为氧的传递载体把氧气和焦油部分氧化生成合成气的过程在空间和时间上分隔为两个过程，这样可以有效避免空气中氮气进入合成气中，降低了空分的成本消耗。

4、目前化学链部分氧化技术主要集中在甲烷的部分氧化，甲烷的部分氧化和合成气中焦油的部分氧化存在明显差异，一方面是甲烷和焦油组分的反应活性和积碳性存在差异，焦油比起甲烷具有更高的反应活性，同时由于焦油中碳元素含量更高芳香类化合物更多导致更容易生成积碳。在化学链反应过程中焦油除了更容易和载氧体的晶格氧发生反应，同时更容易在催化作用下快速裂解产生积碳使床层堵塞，降低载氧体反应活性，从而阻碍反应的进行，而甲烷则是稳定性最好的烃类有机物相较于焦油组分反应活性较弱同时更不容易发生积碳。另一方面，有机固废直接气化制备得到含有焦油的粗合成气与传统煤气化得到的粗合成气，由于生物质等有机固废原料组分中含有较高的氧，得到的合成气中二氧化碳含量较高，同时含有氢气和一氧化碳以及其他少量小分子烃类，这对化学链气化技术而言，对于和焦油发生部分氧化的载氧体有了更高的要求，由于合成气中大量的co和h2等还原性气体，氧化铁这种典型载氧体就会和这些还原性气体发生完全氧化反应，导致晶格氧不能有效的实现部分氧化，损失晶格氧的同时还减少了合成气中氢气和一氧化碳等有效组分。由于较多二氧化碳的存在，作为一种弱氧化剂可能会导致载氧体失活。因此需要一种能够满足焦油部分氧化需求，在使晶格氧和焦油组分部分氧化生成合成气的同时避免发生焦油裂解反应生成积碳堵塞催化剂床层，同时又不会和粗合成气中原有的氢气和一氧化碳进一步发生完全氧化反应生成水和二氧化碳，对于二氧化碳导致的失活又有较强的抵抗能力。本发明基于载氧体的氧化还原选择性设计开发了一种有机固废气化合成气焦油脱除方法。

技术实现思路

1、本技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本技术的目的在于提出一种有机固废气化合成气焦油脱除方法及其应用。

2、在本技术的一个方面，本技术提出了一种有机固废气化合成气焦油脱除方法。根据本技术的实施例，所述方法包括：

3、(1)将含有焦油组分的合成气传输至除焦反应器中，所述除焦反应器中包括载氧体lanixfe1-xo3-λ，所述焦油组分与所述载氧体中的晶格氧发生部分氧化，以去除所述合成气中的焦油组分；

4、其中，x的范围为0.01～0.1，λ满足2≤3-λ≤3。

5、根据本技术实施例的有机固废气化合成气焦油脱除方法，第一，相比于催化焦油裂解的方式，本技术的合成气中焦油脱除方法能避免积碳大量生成导致的床层堵塞以及催化剂失活问题。

6、第二，相比于直接采用空气与焦油部分氧化的方式，本技术方法采用镍改性铁酸镧lanixfe1-xo3-λ作为载氧体，能够把焦油部分氧化过程和载氧体再生过程分开，避免了空气中氮气的引入；相比于直接采用氧气实现焦油部分氧化的方式，本技术方法采用的镍改性铁酸镧载氧体lanixfe1-xo3-λ具有高选择性，不需要通过控制通氧量来避免原来合成气中的氢气和一氧化碳等可燃组分发生氧化，而是通过调节载氧体的氧化还原特性来实现高选择性的部分氧化。

7、第三，相比于典型的氧化铁等氧化性较强的载氧体，本技术的镍改性后铁酸镧lanixfe1-xo3-λ能够避免晶格氧与合成气中原有的氢气和一氧化碳等可燃组分发生氧化，既可以避免合成气中原有有效组分(氢气和一氧化碳)的消耗，又可以避免载氧体晶格氧的过度消耗。

8、第四，与改性前的铁酸镧载氧体相比，本技术的镍改性后铁酸镧lanixfe1-xo3-λ能够有效避免有机固废气化得到的粗合成气中co2导致的失活，一方面增加了镍催化反应活性位点，可以催化co2与焦油的重整过程，另一方面镍的掺杂提高了载氧体的晶格氧活性，能够更好地与焦油反应来避免co2的中毒失活。同时少量的镍掺杂也能够适度提升载氧体的氧化还原活性，但是大量的镍掺杂会导致载氧体中的晶格氧可以与氢气、一氧化碳发生完全氧化反应。

9、第五，通过该方法处理的合成气能够有效实现焦油中能量的利用，增加合成气的产量，得到高品质的清洁合成气，可用于下游化工利用。另外，还避免了通过物理方法分离焦油产生焦油副产物，同时在焦油转化为氢气和一氧化碳过程中也不会损耗原有合成气中的氢气和一氧化碳。

10、另外，根据本技术上述实施例的有机固废气化合成气焦油脱除方法还可以具有如下附加的技术特征：

11、在本技术的一些实施例中，所述焦油组分与所述载氧体中的晶格氧发生氧化的温度为750℃～900℃。

12、在本技术的一些实施例中，所述合成气中还包括小分子烃类，所述小分子烃类为c原子数量不超过4个的烃类。

13、在本技术的一些实施例中，所述小分子烃类包括ch4、c2h4、c2h6、c3h8、c3h6、c3h4、c2h2中的至少一种。

14、在本技术的一些实施例中，所述合成气中还包括co、h2；和/或，所述合成气是采用第一气化剂将有机固体废弃物进行气化后得到的，所述第一气化剂包括空气、氧气、水蒸气和co2中的至少一种。

15、在本技术的一些实施例中，上述方法还包括：(2)将步骤(1)反应后的载氧体lanixfe1-xo3-λ-δ输送至重整反应器中，在第二气化剂的作用下进行重整反应得到载氧体lanixfe1-xo3-λ-n，其中δ表示步骤(1)中失去的晶格氧的化学计量比，n<δ，δ-n表示重整过程恢复的晶格氧的化学计量比。

16、在本技术的一些实施例中，所述重整反应的温度为700℃～1000℃；和/或，所述第二气化剂包括水蒸气、co2中的至少一种。

17、在本技术的一些实施例中，上述方法还包括：(3)将步骤(2)反应后的载氧体lanixfe1-xo3-λ-n输送至再生反应器中，在第三气化剂的作用下进行再生反应得到载氧体lanixfe1-xo3-λ。

18、在本技术的一些实施例中，所述再生反应的温度为500℃～1000℃；和/或，所述第三气化剂包括空气。

19、在本技术的第二个方面，本技术提出了一种如以上实施例方法在有机固体废弃物处理过程中的应用。需要说明的是，上述针对有机固废气化合成气焦油脱除方法所描述的特征和优点同样适用于该方法在有机固体废弃物处理过程中的应用，此处不再赘述。

20、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。