带硫杂环分子的连续生物催化脱硫方法

专利名称：带硫杂环分子的连续生物催化脱硫方法
硫是矿物燃料中普遍存在的有害元素，它可以无机(如黄铁矿)硫和有机硫(例如在各种烃分子中存在的硫原子或基团包括例如硫醇、二硫化物、砜、硫醇类、硫醚、噻吩和其它更复杂的形式)形式存在。有机硫几乎可占石油液体如原油和许多石油馏分的总硫含量的100%。原油中通常约含0.1-5wt%的有机硫。来自波斯湾地区和委内瑞拉(Cerro Negro)的原油硫含量特别高。参见Monticello，D.J.and J.J.Kilbane，“Practical Consideration in Boidesulf-uri
ution of Petroleum”，IGT′s 3rd Intl.Symp.on gas，oil，Coal，and Env.Biotech.，(Dee.3-5，1990)New Orleans，LA，and Monticello，D.J.and W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol，39371-389。
硫的存在会对管线、泵和精炼设备造成腐蚀，并会造成内燃机过早损害。硫还会污染或毒害许多用于精炼和矿物燃料燃烧的催化剂。此外，硫燃烧产物如二氧化硫在大气中的散发会导致称之为酸雨的酸沉积物的形成。酸雨会对水生和森林生态系统及位于燃烧设备风向下游的农业区产生持续的有害作用。参见Monticello，D.J.andW.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol。39371-389。为解决这些问题，开发了几种矿物燃料(燃烧前或紧接燃烧后)的脱法方法。
一种用于燃烧前除硫的技术是加氢脱硫(HDS)。该方法包括在高温和高压下，在催化剂，通常为钴铝或钼铝氧化物或其混合物存在下使含硫矿物燃料与氢气反应。HDS更详细的描述参见shih，S.S.等人，“Deep Desuefurization of Distillate Components”，Abstract No.264B AIchE，Chicago Annual Meeting，Presented November 12，1990，(完整的文章可向美国化学工程师学会索取，后面称之为Shin等人)，Gary，J.H.and G.E.Handwerk，(1975)Petrb-leum RefiningTechnology and Economics，Marcel Dekker，Inc.，New York，pp.114-120，和Speight，J.G.，(1981)The Desulfurization of Heavy oies and Residul，Marcel Dekker.Inc.，New York，pp.119-127。HDS是以有机硫还原性转化成硫化氢(H2S)为基础的，硫化氢是可用汽提从矿物燃料中除去的一种腐蚀性气体产品。众所周知硫化氢高或持续的量会使化学HDS催化剂失活或中毒，从而使高硫矿物燃料的脱硫变得复杂化。
此外，由于含硫原子或基团的烃分子的各种化学差异，HDS处理具体类型的矿物燃料的效率并不相同。有些类型的有机硫分子不稳定，故能用HDS容易地脱硫;另一些类型是难处理的且难以用HDS处理脱硫。通常用HDS易处理的有机分子类包括硫醇、硫醚、和二硫化物。相反，带硫的芳族杂环化合物(即芳环本身带一个或多个硫原子的芳族分子)是HDS难处理的有机含硫分子的一大类。通常，这些难处理分子的HDS脱硫仅仅在极高的温度和压力才能进行，以至于矿物燃料中有价值的烃类在该过程有可能被破坏。参见Shih等人。
认识到HDS这些和其它的缺陷，许多研究者进行了工业可行的微生物脱硫(MDS)技术的开发。MDS通常被称为利用适宜的细菌的代谢过程进行矿物燃料脱硫。这样MDS通常包含温和的(例如，生理的)条件，而不包含HDS所需的极高的温度和压力。此外，生物脱硫剂能够更新或自身补充就可被视为较物理化学催化作用有潜在的巨大优点。
发现一些矿质化学营养细菌菌株，最有名的是硫化亚铁硫杆菌能从黄铁矿(无机)硫氧化成水溶性硫酸盐中吸取其代谢过程所需的能量。这一发现促进了MDS技术用于煤脱硫的研究，其中黄铁矿硫与煤中总硫量一半以上。最近，Madgavkar，A.M.(1989)，美国专利4，861，732推荐一个连续的硫化亚铁硫杆菌基MDS煤脱硫方法。然而工业可行的MDS煤脱硫方法至今未出现。
由于生物系统的固有的专一性，硫化亚铁硫杆菌MDS被限制为其中无机硫而不是有机硫占多数的矿物燃料的脱硫。在开发针对其中有机硫占多数的矿物燃料的脱硫的MDS技术方面的进步并不令人振奋。已报道了一些细菌菌株能将含硫烃分子分解代谢破裂成水溶性硫产品。一个早期的报告描述了使用Thiobacillusthiooxidans，ThiophysoVolutans，或Thiobacillusthioparus作为微生物剂的循环脱硫方法。Kirshenbaum，I.，(1961)美国专利2，975，103最近，Monticello，D.J.，和W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389，和Hartdegan，F.J.等，(May1984)chem.Eng.Progress63-67，报道了这样的有机分子的分解代谢脱硫大部分仅仅属于使于这些分子的烃部分作碳源而不是选择性或专一性现象的硫。此外，分解代谢对如上所述的HDS易处理的有机硫分子类最容易进行。
虽然Mokticello和Finnerty报道了几个细菌菌株被称为能对HDS难处理的芳族带硫杂环化合物脱硫，特别是亚臭假单细胞菌和P.alcaligenes，该分解代谢途径也仅仅是属于使用这些分子作为碳源。从而，失去了有价值的可燃性烃类，且常常由带硫杂环物分解代谢产生的水溶性硫产品是小的有机分子而不是无机离子。一些作者断言这些MDS方法工业可行性是受限制的。见Monticello，D.J.andW.R.Finnerny，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389。
上述所述的脱硫技术没有一个能提供一种从难处理的有机分子如带硫杂环化合物中释放硫的方法。由于在来自不同产地的原油中这些难处理的分子普遍存在，如中东原油(总有机硫含量约有40%存在于带硫芳族杂环化合物中)和西得克萨斯州的原油(高达总含量的70%)，积极从事石油燃料产品精炼和制备的人的兴趣集中在发现这样的脱硫方法。
本发明涉及一种石油液体的连续脱硫方法，所述的石油液体含有机硫分子，其中大部分是由带硫杂环化合物组成的，该方法包括下列步骤(a)将石油液体与一个氧源接触，接触的条件要足以增加石油液体中氧的张力使其达到一定的水平，在此水平时带硫杂环化合物中的碳-硫键进行生物催化氧化断裂;(b)将氧化了的石油液体引入到一反应器中，同时将含水的缺硫的生物催化剂引入到该反应器中，该生物催化剂能引发带硫杂环化合物中碳-硫键的选择性氧化裂解;
(c)用生物催化剂对氧化了的石油液体在反应器中进行培育，培育的条件要使所述的碳-硫键足以生物催化氧化断裂，时间要足以使大量的断裂反应能发生，由此被处理的石油液体的有机硫含量显著降低和产生大量的水溶性无机硫酸盐;(d)从反应器中移出脱硫的石油液体(e)回收反应器中待再生的含水生物催化剂，该待再生的生物催化剂显著地富集了无机硫酸盐;(f)用足以从该催化剂中除去基本上所有的无机硫酸盐的方法处理硫酸盐富集的待再生的含水生物催化剂，由此使该催化剂的生物催化活性再生;和(g)将再生后的含水生物催化剂再引入到反应器中，同时引入需要生物催化脱硫的石油液体。
在本发明的一优选实施方案中，生物催化剂包括一种突变株玫瑰色红球菌ATCCNo.53968的培养液。该微生物催化剂的特别优点在于它能在温和的温度和压力条件下，对从HDS难处理的带硫芳族杂环化合物中硫的选择性释放进行催化。因此，即使含相当多的难处理有机带硫分子的原油或石油馏分也可在不遭遇苛刻到足以使有价值的烃类降解的条件下脱硫。另外，该生物催化剂在此处所述的方法中能再生和再使用;它能多次在生物催化脱硫中循环使用。此外，本发明的方法和工艺可结合到现存的石油精炼和加工设施中去。


图1是二苯并噻吩的结构式示意图，它是HDS难处理的带硫杂环化合物的代表。
图2示意了通过氧化和还原途径裂解二苯并噻吩，和其最终产品。
图3示意了沿所建议的微生物分解代谢的“4S”途径分步氧化二苯并噻吩。
图4是本发明连续的生物催化脱硫方法的优选实施方案流程图。
本发明使用一生物催化剂，它能从目前的脱硫技术如HDS最难处理的有机硫分子类中选择性地释放出硫。该生物催化剂用于石油液体的连续脱硫方法中，所述石油液体含有机硫分子，其中大部分由带硫杂环化合物组成。这些HDS难处理的分子以简单的单环形式(如噻吩)或更复杂的多稠环形式存在。通常现有技术脱硫的难度随分子的复杂性而增加。
图1所示的三稠环带硫杂环化合物二苯并噻吩(DBT)是HDS特别难处理的，因此可形成燃料产品中HDS处理后残留硫的主要部分。烷基取代的DBT衍生物更难用HDS处理，甚至在更苛刻条件下用HDS重复加工仍不能被除去。见Shih等人。此外，如上所述，DBT类在某些原油中可占总有机硫相当高的百分比。因此DBT被视为开发新脱硫方法有代表性的难处理的带硫分子。见Monticello，D.J.andW.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389。至今未发现天然存在的细菌或其它微生物机体能有效的降解DBT或对其脱硫。这样当DBT及有关复杂的杂环化合物释放到环境中时，倾向于持续相当长的时间且不能显著生物降解。参见Gudlach，E.R.等人，(1983)Science221122-129。
但现已有几个研究者报道，可将天然存在的细菌用基团改性成能降解代谢DBT的突变菌株，见Kilhbane，J.J(1990)Resour.Cons.Recycl.369-79，Isbister，J.D，和R.C.Doyle，(1985)U.S.PatentNo.4，562，156和Hartdegan，F.J.etal.(May1984)Chem.Eng.Progress63-67。就大部分来讲，这些突变体非专一性地将DBT脱硫，并以小有机硫裂解产物形式释放出硫。因此，通过这种微生物作用会损失DBT的一部分燃料价值。Isbister和Doyle报导了看来能选择从DBT中除去硫的由假单胞菌属衍生的突变菌株，但没说明这种活性的机理。由图2所示，有两种导致这种从DBT中专一释放硫的可能途径氧化和还原。
Kilbane最近报道通过混合的细菌培养物诱变，产生一种能通过氧化途径选择性从DBT中释放出硫的培养物。该培养物是由天然源得到的细菌组成，天然源如污泥，石油炼厂废水，园林土壤，焦油污染的土壤等，该培养物在DBT存在的连续除硫条件下，保存在培养基中。然后该培养物暴露在化学突变物1-甲基-3-硝基-1-硝基亚硝基胍中。由该突变培养物对DBT代谢的主降解产物是羟二苯基;硫被分解为无机水溶性硫酸盐，该分子的烃部分被基本保留下来。基于这些结果，Kilbane认为图3概述的“4S”降解途径是产生这些产物的机理。术语“4S”指所建议途径的反应的硫中间体DBT-亚砜，DBT-砜，DBT-磺酸盐和代谢产物，无机硫酸盐。DBT分子的烃部分基本上被保留下来;图3示出了理论烃产品-二羟基联苯。实际上单烃基联苯也观察到了。KilbaneJ.J，(1990)Resour、Cons、Recycl369-79在此作为参考文献。
Killane随后从这种混合细菌培养物中分离突变菌株玫瑰色红球菌。该突变体(ATCCNo.53968)是用于本连续生物催化脱硫方法的特别优选生物催化试剂。该突变体的分离和特性详细记载于J.J.Kilbane，U.S.PatentApplicationSerialNo.07/461，389，1990，1，5提出，在此作为参考文献。在本生物催化脱硫(BDS)方法中，ATCCNo.53968生物催化剂用于连续脱硫过程以处理石油液体，在该石油液体中HDS难处理的有机硫分子，如芳族带硫杂环化合物占总有机硫含量的相当大部分。
图4是本发明连续生物脱硫(BDS)方法的流程示意图。需BDS处理的石油液体1经管线3进入。如上所述并在图3中示出，在生物催化脱硫期间消耗氧气;因此氧源(5)经管线7引入并与石油液体1在混合器9中接触，借此石油液体1中的氧的张力足以增加到进行生物催化脱硫。以该方式，本方法使专业人员能利用石油溶解氧气的更大的能力(较含水液体)。例如氧气在辛烷中比水中溶解度高10倍。参见Pollack.G.L.(1991)Suence2511323-1330。与在生物催化期间鼓空气到反应混合物中相比，用这种方式能使氧气更有效地输送到生物催化剂中。事实上，直接鼓空气应避免，因该方法倾向于生产易爆炸的混合物。氧源5可以是富氧空气，纯氧气、氧饱和的全氟化碳液体等。氧化后的石油液体经管线11到注入口13，并由此进入反应器15。
本发明的微生物催化剂含水培养液在生物反应器17中用发酵来制备，培养的条件应是以使所用的微生物体生长并具备生物催化活性。为达到最大的生物催化活性，重要的是将生物催化剂培养液保持在硫除去的状态。这可通过使用缺少无机硫酸盐来源的培养基有效地完成，但要补充DBT或含硫杂环化合物相对丰富的石油试样。一个特别优选的微生物的生物催化剂包括突变株玫瑰色红球菌，ATCCNo.53968的培养液。该生物催化剂可以方便地用常规发酵技术制备，包括有氧的条件和一个含碳源的培养基诸如甘油、苯甲酸酯或葡萄糖。当培养液达到足够的体积和/或密度时，将其从生化反应器17经管线19送到混合槽25中，如果需要可任选新鲜的、无硫培养基作补充。该培养基在槽21中备用并经管线23送至混合槽25。含水生物催化剂然后通过混合槽29并经管线31到注入口33。经这些注入口进入到反应器15最好同时将氧化后的石油液体1经注入口13输入。生物催化剂与石油液体(基质)的比例可在相当宽范围内变化，取决于所需的反应速度和在场的带硫有机分子的含量和类型。生物催化剂与基质适宜的比可由本领域技术人员确定，而不必做超过常规的实验。最好，生物催化剂的体积不超过的反应器中总体积的十分之一(即，基质至少占混合体积的9/10)。
注入口13和33位于有助于在反应器15中形成逆流的器壁位置。换句话说，混合在反应器15的中心区35进行，即较轻的有机石油液体基质从注入口13上升并与从注入口33下来的较重的含水生物催化剂相遇。湍动且最好是乳化在区35发生，使含水相和有机相之间的边界表面积最大。以该方式可促使生物催化剂与矿物燃料基质密切接触;由于在受ATCCNo.53968生物催化剂作用的带硫芳族杂环分子局部环境中溶解的氧气浓度很高，故脱硫以相当快的速度进行。这样唯一的限速因素将是带硫杂环化合物本身的可达性。
BDS方法对能与含水生物催化剂形成瞬态或可逆的乳化液的原油和石油馏分的脱硫最有效，只要它们彼此对流就可确保在两相间产生很高的表面积。但即使在没有乳化液的情况下只要诱发或产生充分的搅动(混合)，生物催化将会令人满意地进行。如果需要可将在区35中产生机械或水力搅动的设备安装到反应器壁。这样的设备也可用于延长石油液体基质在区35的停留时间，这是它与最高的BDS活性相遇的区域。
另外，重要的是要使反应器保持在足以维持合理的生物催化脱硫速度的温度和压力下。例如，反应器的温度应在约10℃到约60℃之间;优选环境温度(约20～30℃)。但在石油倾点和生物催化剂失活温度之间的任何温度都可使用。反应器内的压力应至少足以维持在使石油液体基质中溶解适当量的氧。但反应器内的压力和搅拌不能高到导致剪切损害生物催化剂。
由于在区35发生生物催化，降低了石油液体中的有机硫含量并使含水生物催化剂的无机硫酸盐量相应增加。石油液体基质从注入口13上升经BDS反应区35，收集在上部区37，反应器的该区域位于含水生物催化剂注入反应器位置(注入口33)的正上方。相反，较石油液体重的含水生物催化剂不会以任何显著的量进入区37。当脱硫石油液体收集在该区域时，它可排出或从反应器中在澄清口38澄清，经该澄清口进入管线39。从管线39输送的脱硫石油液体(41)再进行另外的对生产所要求的低硫燃料产品所需要的精炼或终加工步骤。
如果需要可经管线43将在反应器顶部空间形成的挥发性尾气(45)回收。这些气体可以冷凝，然后燃烧以便提供维持反应器中BDS活性所需的热量。
类似地，通过注入口33并从BDS反应区35流下的含水生物催化剂收集在低于注入口13的下部区47。从这些注入口进入的石油液体基质不会以显著的量沉降到区47;作为比含水相轻的相它上升到区35。如上所述，收集在区47的生物催化剂，由于其与液体石油基质的作用，获得大量的无机硫酸盐。生物催化剂的活性由于无机硫酸盐的存在而下降，因为对代谢利用来说这是比有机硫更容易吸收的硫的形式。这样，生物催化剂被称为“待再生”它的活性可通过从生物催化剂中除去无机硫酸盐来再生，借此恢复ATCCNo.53968生物催化剂到其初始的缺硫状态。
这可通过管线49从反应器中取出待再生的生物催化剂，用足以除去无机硫酸盐的方式对其处理来完成。待再生的催化剂首先引入槽51，在此将固体、污泥、过量的烃类或过量的细菌(活的或死的)从含水生物催化剂中除去并回收或废弃(53)。含水生物催化剂进一步通过槽55，且必要时还可有槽57，在此将它与适宜的离子交换树脂或树脂如阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触。适宜的离子交换树脂可商购;其中几个是高耐久性树脂，包括键连到硬聚苯乙烯载体上的树脂。这些耐用的离子交换树脂是优选的。载有聚苯乙烯的树脂的两个例子是Amberlite IRA-400-OH(Rohm and Hass)，和Dowex 1X8-50(Dow Chemical公司)。Dowex MSA-1(Dow Chemical公司)是一个无聚苯乙烯载体的树脂的例子。用于此处的最佳的离子交换无需超过常规实验就可确定。无机硫酸盐离子连到树脂上并从含水生物催化剂中除去。结果，生物催化活性得到再生。
除去含水硫酸盐并以此来再生生物催化剂活性的其它方法也可使用。用离子交换树脂处理的适宜的其它方法包括例如用能通过沉淀除去硫酸根离子的试剂处理。适宜的试剂包括二价阳离子的盐如氯化钡或氢氧化钙。由于生成含有硫酸盐反应产品-硫酸钙(石膏)的化学性能，它很容易从含水催化剂中分离因而优选氢氧化钙。适宜的再生方法的其它例子包括用半渗透离子交换膜处理和电渗析。
上述再生生物催化剂活性的任何方法都可通过处理生物催化剂的含水培养液或通过将微生物催化剂与含水液体初分离(如筛分)并单独处理该液体，然后再将生物催化剂与除去硫酸盐的含水液体合并来进行。
再生后的含水生物催化剂进入混合槽29，在此将其与新鲜的、无硫培养基(在槽21中备用的)和/或与新鲜的ATCCNo.53968培养液(在生化反应器17中制备的)混合，它可能需要再组成或再补充使其生物催化活性达到所希望的值。
将再生后的生物催化剂经管线31送到注入口33，从这里再进入到反应器(15)并与按如上所述的方式经注入口13进入到反应器的需BDS处理的另外的石油液体接触。最好监测和控制进入的反应物和排出的产品的速率，以保持输入和输出速度基本相当从而维持反应器内足以进行生物催化的条件(例如压力)。以该方式，产生连续的脱硫石油液体流，而无须象Madkavkar，A.M.(1989)美国专利4，861，723，和Kirshenbaum，I.(1961)美国专利2，975，103中所述那样周期性的将反应器内的物料泵入到进行相分离的沉降槽中。
反应器内石油液体BDS处理的进程可用本领域技术人员容易获得的常规技术来监测。初始试样可从与生物催化剂遭遇以前的基质中收集，例如从混合槽9的取样孔取样。BDS处理后的试样可从汇集在反应器区37的脱硫石油液体中收集，通过位于器壁上的取样孔或位于澄清口38处的取样阀取得。硫从烃类基质中的消失，如DBT，可将气相色谱分别与质谱(GC/MS)、核磁共振(GC/NMR)、红外(GC/IR)或与原子发射光谱(GC/AES或火焰光谱)联用的监测系统来检测。火焰光谱是优选的监测系统，因为它使得操作者能通过检测在392nm(硫原子的特征波长)下火焰光谱发射的数值或相对减少来直接目测硫原子从可燃烃类中的消失。也可以对未经色谱分析的试样进行火焰光谱分析以测量在矿物燃料基质中总的有机硫的降低。如果脱硫的程度不够，从管线39收集的脱硫后的石油液体可经管线3任意再引入并进行补充的BDS处理的循环。另外，也可以选用其它可取的脱硫过程，如HDS。
在本方法的其它优选实施方案中，足以引向选择性地裂解碳-硫键的酶或酶族可用作生物催化剂。最好能使用导致“4S”途径的酶。更好的是从ATCCNo.53968或其衍生物中获得的酶。必要时，该酶生物催化剂可采用与载体结合的形式。适宜的载体包括被杀死的“4S”细菌，“4S”细菌的活性碎片(例如薄膜)，不溶性树脂，或陶瓷，玻璃或胶乳颗粒。
本领域的技术人员将会意识到，或仅用常规实验就能查明，会有许多与本发明具体实施方案类同的方案。这些以及所有这种类同的方案都定为被下列权利要求书所覆盖。
权利要求
1.一种石油液体的连续脱硫方法，其特征在于，所述的石油液体含有机硫分子，大部分有机硫分子是由带硫杂环化合物组成的，该方法包括下列步骤(a)将石油液体与一个氧源接触，接触的条件要足以增加石油液体中的氧的张力使其达到一定的水平，在此水平时带硫杂环化合物中的碳一硫键进行生物催化氧化断裂；(b)将氧化后的石油液体引进一垂直细长的反应器中，该反应器有从上部地区收集和澄清有机液体的设备，和从底部地区排出或回收含水液体的设备，同时将含水的缺硫的生物催化剂引进该反应器中，该催化剂能诱发带硫杂环化合物中的碳一硫键的选择性氧化裂解；(c)在足以使所述碳一硫键生物催化氧化断裂的条件下，在反应器中用该生物催化剂培养氧化后的石油液体，由此，处理过的石油液体中的有机硫含量显著降低且产生大量的水溶性无机硫酸盐；(d)石油液体藉反应器上部地区澄清后从反应器取出；(e)待再生的生物催化剂籍反应器底部地区回收后从反应器取出，该待再生的催化剂中含有极富集的硫酸盐；(f)以足以从催化剂中除去基本上所有无机硫酸盐的方式处理硫酸盐富集的含水生物催化剂，借此再生该催化剂的生物催化活性；和(g)将再生后的含水生物催化剂引进反应器，同时引入需生物催化剂脱硫的石油液体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特微在于生物催化剂引入反应器的位置与石油液体引入的位置在空间上截然不同，用这种方式在反应器内产生一个逆流系统。
3.按照权利要求2所述的方法，其特微在于逆流系统的产生提供了石油液体与含水生物催化剂之间的充分混合，为在一适当的时间段内使大量的碳-硫键生物催化剂断裂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特微在于需处理的石油液体能与含水生物催化剂形成瞬态或可逆乳化液，当石油液体和生物催化剂在足以产生逆流系统的条件下输入时，在反应器中产生一乳化区，该乳化区有处理过的脱硫石油液体富集区上界和待再生的无机硫酸盐富集含水生物催化剂富集区的下界。
5.按照权利要求4的所述方法，其特微是乳化区的形成或维持是借助于机械或水力搅动完成的。
6.按照权利要求4所述的方法，其特微是将再生后无机硫酸盐除去后的含水生物催化剂在或靠近处理过的石油液体区和乳化区的边界处引入反应器中，和将欲用生物催化剂处理的石油液体在或靠近乳化区和待再生的含水生物催化剂区的边界处引入。
7.按照权利要求6所述的方法，其特微是监测和控制向反应器中加入的反应物和从中移出的产品的速率，使反应器中移出和加入的速率基本相当，反应物包括欲处理的石油液体和一个再生后的含水生物催化剂，而产品包括脱硫后的石油液体和待再生的含水生物催化剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特微是含水微生物催化剂是一种微生物体的培养液，它表示了一种能从带硫的芳族杂环化合物中释放出硫的酶，籍这种酶来催化杂环芳环中硫专一性的氧化断裂，裂解反应产品是无机硫酸盐离子，和硫脱后的有机分子。
9.按照权利要求8所述的方法，其特微是该微生物催化剂是一种突变株玖瑰色红球菌，ATCCNO、53968的培养液。
10.按照权利要求8所述的方法，其特微是含水催化剂的再生包括两步a除去大量的无机硫酸盐离子，和b按维持再生催化剂中足够的生物催化活性的要求补充培养基和/或细菌培养液。
11.按照权利要求10所述的方法，其特微是硫酸盐离子的除去是通过将待再生的含水生物催化剂与一种能结合无机硫酸盐离子的树脂相接触来完成的，接触的条件要足以使无机硫酸盐离子结合到树脂上去。
12.按照权利要求1所述的方法，其特微是含水微生物催化剂是一种能从带硫芳族杂环化合物中释放出硫的酶，籍这种酶来催化杂环芳环中硫专一性的氧化断裂，裂解反应产品是无机硫酸盐离子和脱硫后的有机分子。
13.按照权利要求12所述的方法，其特微是该酶是从突变株玖瑰色红球菌ATCCNO、53968中衍生的。
14.按照权利要求12所述的方法，其特微是该酶是结合到截体上的。
15.按照权利要求12所述的方法，其特微是硫酸盐离子的除去是通过将得再生的含水微生物催化剂与一种能结合无机硫酸盐离子的树脂相接触来完成的，接触的条件要足以将无机硫酸盐离子结合到树脂上去。
16.按照权利要求1所述的方法，其特微是包括下列附加步骤在移去脱硫后的石油液体期间，捕集并冷凝从反应器中逸出的挥发性，可燃性尾气，并用足以提供促进反应器内生物催化活性所需热量的方式燃烧这些尾气。
17.一种石油液体的连续循环脱硫方法，所述的石油液体含有机硫分子，其中大部分由带硫芳族杂环化合物组成，该石油液体能与一个含水相形成一种可逆乳化液，该方法包括以下步骤a将石油液体与一个氧源接触，接触的条件要足以增加石油液体中氧的张力使其达到一定的水平，在此水平时带硫杂环化合物中的碳-硫键进行生物催化氧化断裂;b将氧化后的石油液体引入到反应器中，同时将含水缺硫的生物催化剂引入反应器，其位置与石油液体引入的位置在空间上截然不同，以这样的方式在反应器内产生一逆流系统，该生物催化剂能诱发带硫杂环化合物中碳-硫键的选择性氧化断裂;c在反应器中，在足以使大量的生物催化裂解发生的条件下，用生物催化剂培养氧化后的石油液体，所述条件包括在氧化后的石油液体和含水生物催化剂间形成一可逆乳化区，它有生物催化脱硫后石油液体富集区的上界，和待再生无集硫酸盐富集的含水生物催化剂富集区的下界;d将脱过硫的石油液体通过一个澄清口从反应器中移出，此澄清口在反应器壁的位置，相当于经生物催化脱硫的石油液体占用的部位，而待再生的生物催化剂通过回收口从反应器回收，此回收口在反应器壁的位置，相当于待再生的含水生物催化剂富集区占用的部位;e再生待再生的生物催化剂;ⅰ用能显著降低含水液体中无机硫酸盐的离子浓度的试剂处理待再生的生物催化剂，用这种方式处理一段时间使其脱除硫;ⅱ按在再生后的催化剂中维持足够生物催化活性的要求补充含水相的这种组分;和f将再生后的含水催化剂引入到反应器中，同时将需生物催化处理的石油液体引入，引入的方式要使其能在反应器内维持逆流和形成一个乳化区。
18.根据权利要求17所述的方法，其特微是包括下列附加步骤a捕集并冷凝在澄清生物催化脱硫后的液体石油期间从反应器中逸出的挥发性、可燃尾气;和b以足以提供促进反应器中生物催化活性值所需热量的方式燃烧冷凝后尾气。
19.按照权利要求17所述的方法，其特微是含水生物催化剂是微生物体的培养液，它表示了一种能从带硫的芳族杂环化合物中释放出硫的酶，籍这种酶来催化杂环芳环中硫专一性的氧化断裂裂解反应的产品是无机硫酸盐离子和脱硫后的有机分子。
20.按照权利要求19所述的方法，其特微是含水生物催化剂是突变株玖瑰色红球菌ATCCNO、53968的培养液。
21.按照权利要求17所述的方法，其特微是含水生物催化剂是一种能从带硫芳杂环化合物中释放出硫的酶，籍这种酶来催化芳杂环中硫专一性的氧化断裂，裂解反应产品是无机硫酸盐离子和脱硫后的有机分子。
22.按照权利要求21所述的方法，其特微是该酶衍生自突变株玫瑰色红球菌ATCCNO.53968。
23.按照权利要求21所述的方法，其特微是该酶是结合到载体上的。
24.一种用于石油液体脱硫的连续循环系统，所述的石油液体含有机硫分子，其中大部分由带硫芳族杂环化合物组成，该石油液体能与一含水相形成一种可逆乳化液，该系统包括a用于石油液体与一个氧源接触的设备，接触的条件要足以增加石油液体中氧的张力使其达到一定的水平，在此水平时带硫杂环化合物中的碳-硫键进行生物催化氧化断裂;b用于将氧化后的石油液体引入到反应器中，同时将含水缺硫的生物催化剂引入反应器的设备，其位置与石油液体引入的位置在空间上截然不同，以这样的方式在反应器中产生一逆流系统，该生物催化剂能诱发带硫杂环化合物中碳-硫键的选择性氧化断裂c用于在反应器中用生物催化剂培养氧化后的石油液体的设备，所用的条件要足以使大量的生物催化裂解发生，所述条件包括在氧化后的石油液体和含水生物催化剂间形成一可逆乳化区，它有生物催化脱硫后的石油液体富集区的上界，和待再生无机硫酸酸盐富集的含水生物催化剂富集区的下界;(d)用于移出脱过硫的石油液体，将脱过硫的石油液体通过一个澄清口从反应器中移出，此澄清口在反应器壁的位置，相当于经生物催化脱硫的石油液体占用的部位，同时将待再生的生物催化剂通过回收口从反应器回收，此回收口在反应器壁的位置，相当于待再生的含水生物催化剂富集区占用的部位的设备;e再生待再生的生物催化剂的设备;ⅰ用能显著降低含水液体中的无机硫酸盐离子浓度的试剂处理待再生的生物催化剂，用这种方式处理一段时间使其脱除;ⅱ按再生后的催化剂中维持足够生物催化活性的要求补充含水相的这种组分;和f用于将再生后的含水催化剂引入到反应器中，同时将需生物催化处理的石油液体引入的设备，引入的方式要使其能在反应器中维持逆流和形成一个乳化区。
25.根据权利要求24所述的系统，其特微是包括用于下列附加步骤的设备a捕集并冷凝在澄清生物脱硫后的液体石油期间从反应器中逸出的挥发性，可燃尾气;和b以足以提供促进反应器中生物催化活性值所需热量的方式燃烧冷凝的尾气。
全文摘要
本发明公开了一种石油液体连续循环脱硫方法，所述的石油液体含有机硫分子，其中大部分由带硫杂环化合物组成。该方法包括氧化石油液体，并用一个生物催化剂处理，该剂能催化带硫芳族杂环化合物分子如苯并噻吩中的有机碳－硫键的硫的专一性氧化断裂，特别优选的生物催化剂是一种突变株玫瑰色红球菌ATCC NO53968。在本发明中，本生物催化剂的活性可再生，它可用于多次循环处理。一种用于进行石油液体的生物催化脱硫连续循环方法的系统也作了公开。
文档编号C10G32/00GK1066285SQ92103110
公开日1992年11月18日 申请日期1992年4月28日 优先权日1991年5月1日
发明者D·J·蒙狄塞罗 申请人:环境生物科学公司