专利名称：酯为基础的二冲程发动机合成润滑油的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作二冲程发动机油的润滑剂组合物。更具体地说，本发明涉及符合使用汽油的陆用设备的某些试验标准的二冲程发动机合成油，这些陆用设备如摩托车发动机、机动和脚踏两用车发动机、雪上汽车发动机、割草机发动机等。二冲程汽油发动机可在宽范围内变化，从小于50cc的小型发动机到200-500cc的较高性能的发动机。这样的高性能发动机的研制产生了对二冲程发动机油新标准和新试验方法的需求。本发明的组合物有高清净特性和减少排气门堵塞特性。
通过将燃料与润滑剂混合，然后使混合的组合物通过发动机来使二冲程发动机得到润滑。在本专业中已描述了与燃料相容的各种类型的二冲程发动机油。通常，这样的油含有各种添加剂组分，以便使这种油能通过用于二冲程发动机的各种工业标准试验。
US-A-499 4196(1991)公开了含有相同α-烯烃二羧酸酯共聚物与季戊四醇酯和酚钙的二冲程发动机油。
US-A-5 378 249(1995)公开了可生物降解的二冲程发动机油组合物，它们含有20-80％其100℃的粘度至少为7cSt的重质酯，以及10-85％(重量)其100℃的粘度小于6.0cSt的轻质酯。
本发明基于这样一发现酯基础油调合油在二冲程发动机油配方中的应用，得到在减少排气门堵塞和清净性方面有很显著改进的润滑剂，正如用二冲程发动机试验测量的。
因此，已发现这样一种二冲程发动机润滑油组合物，它含有a)10-20％(重量)为季戊四醇(工业级)与C8支链的和C8-C10直链的一元羧酸混合物的酯的第一种合成酯基础油，其100℃下的粘度约为6-8cSt；b)18-30％(重量)为二羧酸的羰基合成醇酯的第二种合成酯基础油，其100℃下的粘度为3-10cSt；
c)30-40％(重量)为聚丁烯、聚异丁烯或其混合物的聚丁烯聚合物，其数均分子量为约300至1500；d)15-35％(重量)其沸点至多为300℃的正常液体溶剂；以及e)0-5％(重量)不同于聚丁烯的润滑油添加剂。
本发明还涉及上述油在二冲程发动机中的应用。
第一种合成酯基础油在本专业中是已知的，它是工业级季戊四醇与(a)C8支链的一元羧酸和(b)混合的C8和C10直链的一元羧酸的混合物的酯。工业级季戊四醇含有约86-90％(重量)单季戊四醇、7-12％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇。酸含有约45至55％(摩尔)支链C8酸、优选45％(摩尔)以及45-55％(摩尔)直链C8和C10酸的混合物、优选55％(摩尔)。这种直链辛酸和癸酸的混合物含有约48至58％(摩尔)C8和36至42％(摩尔)C10以及很少量nC6和nC12酸，例如通常含有3-5％(摩尔)nC6和0.5-1％(摩尔)nC12酸。优选的酯油在100℃下的粘度为约6.8cSt，优选的用量为15％(重量)。
第二种合成酯组分为含有二羧酸的羰基合成醇酯的基础油。适合的羰基合成醇为有约8至20个碳原子、优选约10至15个碳原子的羰基合成醇，特别是羰基合成十三碳醇。这样的羰基合成醇用本专业大家熟悉的方法来制备，该法涉及烯烃与一氧化碳和氢在约300至400°F的升温下、在约2500至4000psig压力下进行催化反应，特别是在钴催化剂存在下生成比烯烃原料多一个碳原子的醛类，然后醛经加氢得到相应的醇。适合用于合成本发明的羰基合成二酯液的二元酸的说明性例子是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等，通常二元酸有约2至10个碳原子。特别优选己二酸和烷基己二酸，如甲基己二酸和二乙基己二酸。用于本发明的羰基合成酯合成基础油在100℃下的粘度为3-10cSt，其用量优选为约19至25％。特别优选的是由ExxonChemical Company以“Vistone A-30”出售的材料，它为100℃下粘度为5.3cSt的己二酸羰基合成十三碳醇酯，其用量为20.48％。
用于本发明的聚丁烯聚合物通常为聚丁烯的混合物，聚正丁烯和聚异丁烯的混合物，它们通常由C4烯烃聚合得到，其数均分子量通常为约300至1500，特别优选聚异丁烯或聚丁烯的数均分子量为约400至1300，最优选的是其数均分子量为约950的聚丁烯和聚异丁烯的混合物。数均分子量(Mn)用凝胶渗透色谱法测量。由100％聚异丁烯或100％聚正丁烯组成的聚合物也在本发明的范围内，也在术语“聚丁烯聚合物”的含义内。
优选的聚丁烯聚合物是由含有约6至50％(重量)异丁烯，其余为丁烯(顺式的和反式的)混合物以及小于1％(重量)丁二烯的炼油厂C4烯烃物流制得的聚丁烯和聚异丁烯的混合物。特别是，优选为由6-45％(重量)异丁烯、25-35％(重量)饱和的丁烯和15-50％(重量)1-丁烯和2-丁烯的C4物流制得的聚合物。该聚合物通过路易士酸催化作用来制得。优选的是，本发明的油含有约35％(重量)聚丁烯。
适用于本发明的溶剂通常为在常压下其沸点不高于约300℃的液体石油馏分或合成烃类溶剂。优选的用量为约25％(重量)。这样的溶剂的闪点还必需在约60至120℃范围内，以便使本发明的二冲程发动机油的闪点大于70℃。典型的例子包括煤油，加氢的煤油，中间馏分燃料，异构烷烃和环烷烃的脂肪烃溶剂，丙烯，丁烯和类似烯烃的二聚物和更高的低聚物，以及烷烃和芳烃溶剂及其混合物。这样的溶剂可含有除碳和氢外的官能基团，条件是这样的基团对二冲程发动机油没有不良的影响。由Exxon Chemical Company以“Exxsol D80”出售的其沸程为约91.1至113.9℃(196-237°F)的环烷类型烃类溶剂是优选的。
本发明的组合物还含有至多5％(重量)一种或多种有特定用途的传统润滑滑添加剂，这些添加剂可为通常含在润滑油中用于特定目的任何一种添加剂。
可存在于本发明的组合物中的其他传统的润滑油添加剂包括粘度改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、磨擦改进剂、分散剂、消泡剂、抗磨剂、降凝剂、清净剂、防锈剂等。
典型的油溶性粘度改进聚合物的重均分子量通常为约10000至1000000，如用凝胶渗透色谱法测定的。
腐蚀抑制剂用硫磷化烃类和通过硫磷化烃类与碱土金属氧化物或氢氧化物反应得到的产物来说明。“Cobratech 356”为丙二醇中的苯并三唑，它优选用于本发明，其用量为约0.03％(重量)。
氧化抑制剂为用优选有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐举例说明的抗氧化剂，如壬基酚硫化物钙、叔辛基酚硫化物钡、二辛基苯基胺以及硫化的或硫磷化的烃类。也包括油溶性含铜化合物抗氧化剂，如C10-C18油溶性脂肪酸的铜盐。
摩擦改进剂包括脂肪酸酯和酰胺、二聚脂肪酸的甘油酯以及琥珀酸酯或其金属盐。
分散剂在润滑油领域是大家熟悉的，它们包括是油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙二胺的反应产物的高分子量烷基琥珀酰亚胺，如四亚乙基五胺及其硼酸盐。优选用于本发明的是2.41％含有硼酸化的Mn 950聚异丁基琥珀酰亚胺的分散剂。
降凝剂也称为润滑油流动改进剂，它们可降低流体流动的温度，这些添加剂通常为富马酸C8-C18二烷基酯和醋酸乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯和萘蜡。
泡沫控制也可由聚硅氧烷类型消泡剂提供，如硅油和聚二甲基硅氧烷。
抗磨剂使金属部件的摩损减少，代表性的抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二磷酸锌。
清净剂和金属防锈剂包括磺酸、烷基酚、硫化的烷基酚、水杨酸烷基酯、环烷酸酯以及其他油溶性的一元羧酸和二元羧酸的金属盐。中性的或高度碱性的金属盐，如高碱性磺酸碱土金属盐(特别是钙盐和镁盐)常常用作这样的清净剂。壬基酚硫化物也是适用的。类似的材料由烷基酚与商业二氯化硫的反应来制备。适用的烷基酚硫化物也可通过烷基酚与元素硫反应来制备。优选用于本发明的是1.5％(重量)壬基酚硫化物。
通常称为酚盐的中性的和碱性的酚盐也适用作为清净剂，其中酚通常为烷基取代的酚，取代基为有约4至400个碳原子的脂族烃基。优选用于本发明的是0.58％(重量)酚钙。
油溶性羧酸铜也是适用的，其用量为0.2-2％(重量)，用作抗氧化剂或改进发动机性能，其例子是油酸铜或环烷酸铜，用量为0.5-1.5％(重量)。
本发明的润滑油组合物将任意与用于这样的二冲程发动机的燃料混合。这样的润滑油与燃料的混合物涉及本发明的另一实施方案。对于熟悉本专业的技术人员来说，适用于二冲程发动机的燃料是大家熟悉的，该燃料通常含有主要数量的通常为液体的燃料，该烃类石油馏分油燃料，如由ASTM规格D-439-73规定的发动机用汽油。这样的燃料还可含有非烃类材料，如醇类、醚类、有机硝基化合物等，如甲醇、乙醇、乙醚、甲基乙基醚、硝基甲烷，这样的燃料在本发明的范围内，因为它们是由动植物源和矿物源如谷物、页岩和煤得到的液体燃料。这样的燃料混合物的例子是汽油和乙醇的组合物、柴油与醚的组合物、汽油和硝基甲烷的组合物等。特别优选的是汽油，即这样一种烃类混合物，其10％馏出点的ASTM沸点为60℃，而90％馏出点的ASTM沸点为约205℃。
按1份润滑油计，本发明的润滑剂通常与约20至250份重燃料混合，更优选与约30至100份重燃料混合。这样的混合物及其在二冲程发动机中的应用为本发明的另一些实施方案。
本发明用以下实施方案进一步地说明，这些实施例不当作对本发明范围的限制。实施例2用于比较，它不是本发明的一部分。所有的百分数都按重量计。
实施例1按如下制备本发明的一种油(商标组分(a)、(b)、(c)和(h)在说明书中给出)，“TPE酯”为工业级季戊四醇与45％(摩尔)直链C8酸和55％(摩尔)正辛酸和正癸酸的混合物的优选酯，其100℃下的粘度为6.8cSt，正说明书中所公开的组分 油1(a)TPE酯 15.00％(b)“Vistone A-30” 20.48％(c)“Exxsol D-80” 25.00％(d)聚异丁烯Mn 95035.00％(e)硼酸化的Mn 950聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂 2.41％(f)酚钙 0.58％(g)壬基酚硫化物 1.50％(h)“Cobratech 35G” 0.03％100％
这种油按JASO 345试验方法JASO M 340、M341、M342和M343评价。这是日本汽车工程师协会(JSAE)为二冲程汽油发动机油建立的发动机试验方法。根据1994年7月1日的资料，用于二冲程发动机的油品按JASO-M345标准分类，如日本汽车标准组织(JASO)分布的。JASO在1994年4月公布了JASOM345标准。“EG D Detergency”是对常规的JASO M341清净性试验(1小时)方法的进一步改进，其中试验进行3小时。它是一种更加严格的标准，预计会被ISO(国际标准化组织)采用，正如Committee Draft of January5,1995 of the Technical committee28分布的。“FC”为JASO M345标准的最高性能标准。
实施例2(对比例)油2与本发明的油1相同，不同的是使用α-烯烃马来酸共聚物的丁醇酯“Ketjenlube 135”合成酯来代替TPE酯，其Mn为1800,100℃下的粘度为35cSt。
油1和2的发动机试验结果列入下表发动机试验结果-JASO M345&ISO-EGD
与基于酯调合油的另一油(油2)相比，本发明的油1在清净性和排气门堵塞方面有优越得多的结果，同时在发动机试验的所有其他方面都达到合格的数值。
权利要求
1．一种二冲程发动机油组合物，它含有(a)10-20％第一种合成酯基础油，它为工业级季戊四醇与(a)支链C8一元羧酸和(b)混合的C8和C10直链一元羧酸的混合物的酯，其100℃下的粘度为6-8cSt，(b)18-30％第二种合成酯基础油，它为二元羧酸的羰基合成醇酯，其100℃下的粘度为3-10cSt，(c)30-40％其Mn为300-1500的聚丁烯，(d)15-35％其沸点至多为300℃的正常液体溶剂，(e)0-5％其他润滑油添加剂。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述(a)数量为15％，所述(b)的数量为19-25％，所述(c)的数量为35％和所述(d)的数量为25％。
3．根据权利要求1或2的组合物，其中(b)为其100℃下粘度为约5.3cSt的己二酸羰基合成十三醇酯。
4．根据权利要求1或2的组合物，其中(c)聚丁烯的Mn为950。
5．根据权利要求1或2的组合物，其中(d)为其沸点程为91.1-113.9℃的环烷溶剂。
6．一种二冲程发动机用燃料润滑剂混合物，当燃烧时它有高的清净性和低的排气门堵塞性，每一份重权利要求1或2的油含有20-250份重燃料。
7．根据权利要求6的混合物，其中每1份油含有30-100份燃料。
8．权利要求1的油在二冲程发动机中的应用。
9．权利要求8的燃料润滑剂混合物在二冲程发动机中的应用。
全文摘要
一种二冲程发动机油,它含有10—20%工业级季戊四醇与(a)支链C
文档编号C10L1/19GK1208434SQ96198526
公开日1999年2月17日 申请日期1996年11月20日 优先权日1995年11月22日
发明者G·M·蒂芬尼, E·莱维斯, G·C·艾尔霍洛伊克斯 申请人:埃克森化学专利公司