专利名称：烃转化方法
技术领域：
本发明涉及使烃或烃混合物转化成芳族化合物和烯烃的方法。
本领域公知芳烃和烯烃均为工业上非常重要的一类化学物质，在石油化学工业上有许多用途。本领域还公知在包含沸石的催化剂存在下催化裂化汽油范围的烃可产生低级烯烃如丙烯和芳烃如苯、甲苯和二甲苯(以下总体通称为BTX)。此催化裂化工艺的产品包含多种烃，包括未转化的C5+链烷烃；低级链烷烃如甲烷、乙烷和丙烷；低级链烯烃如乙烯和丙烯；C6-C8芳烃；和C9+芳族化合物(每分子含9或更多碳原子)。
为使汽油转化成更有价值的石油化学产品，近来努力的焦点集中在通过在沸石催化剂存在下催化裂化改善汽油向烯烃和芳烃的转化(汽油芳构化)。例如在所谓的Cyclar法中用镓促进的沸石ZSM-5使烃转化成BTX。烯烃和芳烃可能是适用于生产各种有机化合物和聚合物的原料。然而，通过汽油芳构化过程产生的烯烃和芳族化合物的生产的产率一般并不象所希望的那样高。因而，开发一种使烃类转化成更有价值的烯烃类和BTX的方法将是对于该技术领域和经济的重大贡献。
本发明提供一种使烃转化成更有经济价值的产品的方法。本发明还提供一种使汽油提高品质成为芳烃和烯烃的方法。本发明还提供一种由含烃进料生产芳烃和烯烃的多步方法。本发明的优点在于使大部分不想要的副产物循环至进料流从而改善所要烯烃和芳烃的产率。
根据本发明的第一实施方案，提供一种可用于使包含至少一种非芳烃的烃转化成芳烃和烯烃的方法。所述方法可包括以下步骤(1)使烃进料流与催化剂在足以使所述烃转化成包含芳烃和烯烃的产品流的条件下接触，其中所述烃进料流包含至少一种非芳烃；(2)将所述产品流分离成主要含每分子低于6个碳原子的烃的轻馏分、含C6-C8芳烃的中间馏分、和含芳族化合物的C9+馏分；(3)从所述中间馏分中分离出所述C6-C8芳烃；和(4)从所述轻馏分中分离出每分子含5或更多碳原子的烃(以下称为C5+烃)。
根据本发明的第二实施方案，提供一种可用于使包含至少一种非芳烃的烃转化成芳烃和烯烃的方法。所述方法可包括以下步骤(1)使烃进料流与催化剂在足以使所述烃转化成包含芳烃和烯烃的产品流的条件下接触，其中所述烃进料流包含至少一种非芳烃；(2)将所述产品流分离成主要含每分子低于6个碳原子的烃的轻馏分、含C6-C8芳烃的中间馏分、和含芳族化合物的C9+馏分；(3)从所述中间馏分中分离出所述C6-C8芳烃从而产生非芳烃馏分；(4)将所述非芳烃馏分加入热裂化反应器，在其中使所述非芳烃转化成更低分子量的烃；(5)使所述更低分子量的烃与步骤(2)中所述的轻馏分合并产生合并流；(6)将所述合并流分离成含乙烯和丙烯的轻烯烃流、含丁烷的第一侧线馏分、和含C5+烃的第二侧线馏分。
根据本发明的第三实施方案，提供一种可用于使包含至少一种非芳烃的烃转化成芳烃和烯烃的方法。所述方法可包括以下步骤(1)将第一烃进料加入芳构化反应器，使所述第一烃进料流与催化剂在足以使所述烃转化成包含芳烃和烯烃的第一产品流的条件下接触，其中所述第一烃进料流包含至少一种非芳烃；(2)将第二烃进料流加入重整反应器，使所述第二烃进料与第VIII族金属或含第VIII族金属的催化剂在足以产生包含芳烃和烯烃的第二产品流的条件下接触；(3)将所述第一产品流分离成主要含每分子低于6个碳原子的烃的轻馏分、含C6-C8芳烃的中间馏分、和含芳族化合物的C9+馏分；(4)将所述第二产品流分离成主要含每分子低于6个碳原子的烃的轻馏分、含C6-C8芳烃的中间馏分、和含芳族化合物的C9+馏分；(5)使步骤(3)中所得中间馏分与步骤(4)中所得中间馏分合并产生合并的中间馏分；(6)从所述合并的中间馏分中分离出所述C6-C8芳烃从而产生非芳烃馏分；(7)将所述非芳烃馏分加入热裂化反应器，在其中使所述非芳烃转化成更低分子量的烃；(8)使所述更低分子量的烃与步骤(3)和(4)中所述轻馏分合并产生合并流；(9)将所述合并流分离成含乙烯和丙烯的轻烯烃馏分、主要含乙烷和丙烷的第一侧线馏分、含丁烷的第二侧线馏分、和含C5+烃的塔底馏分。
附图简述
图1说明根据本发明第一实施方案的优选组合工艺(包括芳构化、芳烃萃取、和通过分馏分离)。
图2说明根据本发明第三实施方案的优选组合工艺(包括芳构化、芳烃萃取、热裂化、和通过分馏分离)。
图3说明根据本发明第二实施方案的优选组合工艺(包括芳构化、重整、芳烃萃取、热裂化和通过分馏分离)。
发明详述根据本发明，术语“烃”意指式RHz的化合物，其中R为烃基，优选每分子可含1至约30、优选1至约25、最优选4至16个碳原子；z为满足R所需化合价的数；所述烃基可为烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或其两或多种的组合，并且可以是取代或未取代的。
任何包括上述烃如烷属烃(链烷烃)和/或烯烃(链烯烃)和/或环烷属烃(环烷烃)的适合的烃原料均可用作本发明中所述烃进料。目前优选的烃进料是来自油催化裂化器的汽油或石脑油。这些原料也可含有芳烃。一般地，烷属烃的含量高于烯烃、环烷属烃和芳烃(如果存在的话)的总含量。适合的可商购烃进料的例子包括但不限于来自油催化裂化(例如FCC)工艺的汽油、来自烃(例如乙烷)热裂化工艺的裂解汽油、重整产品或其两或多种的混合物。优选的烃进料还有至少适合用作汽油掺合用料的烃进料，一般在常压条件下具有约30至约210℃的沸程。适合的进料的具体实例是具有下文表I(实施例I)中所列组成的汽油。
根据本发明第一实施方案，提高烃进料品质的方法可包括以下步骤、基本上由以下步骤组成、或由以下步骤组成(1)将包含至少一种非芳烃的烃进料流加入芳构化反应器，使所述进料流与催化剂、优选含沸石的催化剂在有效反应条件下接触，产生包含芳烃和非芳烃(主要是链烷烃和链烯烃)的反应器流出物或产品流，其中所述非芳烃在所述反应器流出物中的存在浓度低于所述非芳烃在所述烃进料流中的浓度；(2)将所述反应器流出物加入至少一个第一分离器，即一个或多个分离器或几个串联的分馏装置中，将所述反应器流出物分离成(a)主要包含每分子含5个碳原子或低于5个碳原子的链烷烃和链烯烃的轻馏分、(b)主要包含每分子含6至8个碳原子的芳烃的中间馏分、和(c)包含每分子含多于8个碳原子的烃的重(C9+)馏分；(3)将所述中间馏分(b)加入芳烃萃取装置中，将所述中间馏分分离成非芳烃馏分和主要由苯、甲苯、乙苯和二甲苯(苯、甲苯和二甲苯以下称为BTX)组成的芳烃馏分；和(4)将所述轻馏分(a)加入至少一个第二分离器(优选几个串联的分馏装置)，将所述轻馏分分离成主要包含乙烯和丙烯的塔顶馏分、主要包含乙烷和丙烷的第一侧线馏分、和主要包含丁烷的第二侧线馏分。
如果步骤(4)中得到包含每分子含有5或多于5个碳原子的烃的C5+馏分，则优选使此C5+馏分与步骤(1)中所用烃进料流合并，并将所得合并流加入步骤(1)中所述的芳构化反应器。
术语“基本由…组成”意指方法不包括对本发明所要求目标有不利影响的任何其它步骤，或者组合物或产品不包括被此表达后面所列组分赋予的对组合物或产品的所要性能有不利影响的任何其它组分。
本领域技术人员已知的可用于使非芳烃转化成芳烃或芳烃混合物的任何适合的反应容器均可用作芳构化反应器。由于芳构化反应器为本领域技术人员所公知，所以本文省略其描述。
在非芳烃转化成芳烃和烯烃如乙烯和丙烯中有效的任何催化剂(优选含沸石)均可用于本发明的芳构化接触步骤。优选地，所述催化剂的沸石组分的约束指数(如US4 097 367中所定义)在约0.4至约12、优选约2至约9的范围内。一般地，在沸石的晶体骨架中SiO2与Al2O3之摩尔比为至少约3∶1、优选至少约5∶1、更优选约8∶1至约200∶1、最优选约12∶1至约60∶1。优选沸石的例子包括但不限于ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、以及其两或多种的混合物。这些沸石中一些也称为“MFI”或五硅环(“Pentasil”)沸石。在本发明范围内使用已经过蒸汽处理和/或酸处理和/或含有选自硼、磷、硫、镓、铟、锌、铬、硅、锗、锡、铅、镧系元素(包括镧)、其它助催化剂、或其两或多种的混合物的助催化剂的沸石。优选将所述助催化剂浸渍在沸石上。
所述催化剂一般还含有无机粘合剂，有时称为基体材料。可使用本领域技术人员已知的任何粘合剂。目前，优选粘合剂选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、磷酸铝、粘土如膨润土以及其两或多种的混合物。可任选地，所述催化剂中也可存在增强催化剂的热稳定性和/或活性的其它金属氧化物如氧化镁、氧化铈、氧化钍、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锌以及其两或多种的混合物。优选地，所述催化剂中应大体上或基本上不存在氢化促进剂如Ni、Pt、Pd、其它第VIII族贵金属、Ag、Mo、W或者其两或多种的混合物。换言之，这些金属的总量优选应低于约0.1％(重)。一般地，所述催化剂中沸石组分的含量为约1至约99、优选约5至约75、最优选10至50％(重)，所述沸石中上面所列无机粘合剂和其它金属氧化物的总含量为约1至约50％(重)。一般地，可使所述催化剂的沸石组分与粘合剂混合，随后通过本领域技术人员已知的任何方法如造粒、挤出或压片成型。一般地，所述催化剂的表面积为约2至约150、优选5至100m2/g，其粒度为约1至约10mm。所述含沸石的催化剂可商购得到。
所述烃进料流或优选如上所述与来自步骤(4)中所用分离器的循环流(C5+馏分)合并的含烃进料加入芳构化反应器时一般可以且优选处于汽化状态。然后使所述进料以任何适合的方式与芳构化反应器中所包含的固态含沸石催化剂接触。可使用以上公开的本领域技术人员已知的任何适合的反应器。步骤(1)可按间歇工艺步骤、半连续工艺步骤或优选连续工艺步骤进行。在后一操作中，可使用固体催化剂床或移动催化剂床或流化催化剂床。这些操作方式均有优缺点，本领域技术人员能选择最适用于具体工艺、进料或催化剂的操作方式。要求没有大量氢气与所述进料一起加入步骤(1)的反应区。即根本没有氢气或仅有痕量的氢气(例如低于约1ppm H2)(不显著影响芳构化过程)由外源加入所述芳构化反应器。
本发明的第一工艺步骤(1)一般在200至约1000℃、优选约300至约800℃、最优选400至700℃的反应温度下；在约0至约1500psig、优选约0至约1000psig、最优选0至500psig的反应压力下；和约0.01至约200、优选约0.1至约100、最优选0.1至50g进料/克催化剂/小时的烃进料重时空速(“WHSV”)下进行。本文所用术语“重时空速”意指以克/小时除以烃进料欲加入的反应器的反应区内所含催化剂克数计的烃进料加入反应区的速率。
本发明第一实施方案的分离步骤(2)和(4)可采用本领域技术人员已知的任何适用的设备在任何适用的操作条件下进行。这些分离步骤的具体参数一般取决于加入所述分离器的产品或反应器流出物流的组成、这些物流的温度和流速、这些分离器中所要产生的分离馏分的组成等。优选用于这些分离步骤的方法是常规的分馏。本领域普通技术人员能够选择用于各分离步骤的蒸馏塔的具体尺寸(宽度、高度)、这些塔中塔盘或填料的类型、这些塔内的操作压力、塔内的温度分布、塔内板或级数、塔顶回流比、再沸器的回流比等。蒸馏技术方面的许多教科书和手册均可参考，如Kirk-Othmer化学技术大全《(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology》，第7卷，第三版，1979，第849-891页，John Wiley and Sons出版和ClarkShove Robinson和Edwin Richard Gilliland，分馏的要素(“Elements of Fractional Distillation”)，第四版，1950，McGraw-Hill图书出版公司(McGraw-Hill Book Company，Inc.)，这些文献均引入本文供参考。
本文所用术语“分馏装置”包括一或多个蒸馏塔、换热器和压缩机，均设计用于实现所需分离。这种“分馏装置”的例子包括用于分离工业烷烃热裂化器例如乙烷流裂化器中产生的轻质末端产品的所谓工业“煤气厂”或分离列。用于这些“分馏装置”的具体操作设备和条件为本领域技术人员所公知，为简便起见本文中省略其描述。
本发明的芳烃萃取步骤(3)可以任何适合的方式、采用任何适用的设备和在任何适合的操作条件下进行。芳烃萃取可以液-液萃取(目前优选)或以萃取蒸馏形式进行，如Kirk-Othmer化学技术大全，第9卷，第三版，1980，John Wiley and Sons，第672-721页(特别是第696-709页)和USP4 955 468和5 032 232中所述(它们提供了有关液-液萃取和萃取蒸馏方面的其它参考)，这些文献引入本文供参考。目前优选的芳烃萃取是液-液萃取。适用于芳烃萃取的溶剂包括但不限于四氢噻吩砜、四甘醇、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-巯乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-硫代吡咯烷酮、甘醇/水混合物、N-甲酰吗啉以及其两或多种的混合物。目前优选的溶剂是四氢噻吩砜。可以按照任何适合的方式将各芳烃萃取装置出料的萃取芳烃在这些溶剂中的溶液分离成基本上纯的BTX(或C6-C8芳烃)和溶剂(一般循环回萃取装置)，例如通过在汽提器中加热，在汽提器中使芳烃汽化，随后冷凝。芳烃萃取技术领域的普通技术人员可在不经过度试验的情况下选择最适用于萃取步骤(3)的溶剂、装置和操作参数。
根据本发明的第二实施方案，提高烃进料品质的方法包括以下步骤(1)将包含至少一种非芳烃的烃进料流加入芳构化反应器，使所述进料流与催化剂、优选含沸石的催化剂在有效反应条件下接触，产生包含芳烃和非芳烃(主要是链烷烃和链烯烃)的反应器流出物或产品流，其中烃的定义和范围与上述相同，所述非芳烃在所述反应器流出物中的存在浓度低于所述非芳烃在所述烃进料流中的浓度；(2)将所述反应器流出物加入至少一个第一分离器(优选几个串联的分馏装置)中，将所述反应器流出物分离成(a)主要包含每分子含有低于6个碳原子的链烷烃和链烯烃的轻馏分、(b)主要包含每分子含有6至8个碳原子的芳烃的中间馏分、和(c)包含每分子含有多于8个碳原子的烃的重(C9+)馏分；
(3)将所述中间馏分(b)加入芳烃萃取装置中，将所述中间馏分分离成非芳烃馏分和基本上由BTX组成的芳烃馏分；(4)将步骤(3)中得到的所述非芳烃馏分加入热裂化反应器(优选蒸汽裂化器)中，使所述非芳烃馏分中所含的烃转化成包含更低分子量的烃的第二产品流，其中术语“更低分子量的烃”意指主要包含每分子含有2至4个碳原子的链烷烃和链烯烃的烃混合物；(5)使来自步骤(4)中热裂化反应器的所述第二产品流与步骤(2)中得到的所述轻馏分(a)合并产生合并流；和(6)将步骤(5)中得到的所述合并流加入至少一个第二分离器(优选几个串联的分馏装置)中，使所述合并流分离成主要包含乙烯和丙烯的塔顶馏分、主要包含乙烷和丙烷的第一侧线馏分、主要包含丁烷的第二侧线馏分、以及包含每分子含有5个或多于5个碳原子的烃的塔底馏分。
在本发明此第二实施方案的优选方式中，使步骤(6)中得到的所述第一侧线馏分与步骤(3)中得到的所述非芳烃馏分合并，而且还可任选地与来自外源的新鲜链烷烃进料混合，产生第二合并流，加入步骤(4)中所用热裂化反应器中。
在本发明此第二实施方案的另一优选方式中，使步骤(6)中得到的所述塔底馏分与步骤(1)中所用的烃进料流合并产生第三合并流，并加入步骤(1)中所述芳构化反应器中。
本发明第二实施方案的工艺步骤(1)可在与上面关于本发明第一实施方案的步骤(1)所公开的相同或基本相同的条件下进行。
本发明第二实施方案的分离步骤(2)和(6)可在与上面本发明第一实施方案中所公开的分离步骤(2)和(4)相同或基本相同的条件下进行。
本发明第二实施方案步骤(3)的芳烃萃取可在与本发明第一实施方案的芳烃萃取(步骤(3))相同或基本相同的条件下进行。
第二实施方案的热裂化步骤(4)可在任何适合的反应器中在任何适合的操作条件下进行。热裂化(也称为热解)反应器和方法是公知的并且广泛用于工业上由C2-C8饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷等生产乙烯和丙烯的工厂中。这些反应器和方法也描述在一般的技术文献如《Kirk-Othmer化学技术大全》，第17卷，第三版，1982，John Wileyand Sons，第217-219页和专利文献如USP5 284 994第3栏中，这些文献引入本文供参考。
优选地，使欲热裂化的烃流在注入热裂化器之前与蒸汽混合，一般地蒸汽与烃的摩尔比为约0.1∶1至约3∶1，优选约0.2∶1至约1.6∶1。一般地，热裂化器中的反应温度在约1350℃至约1800℃的范围内，烃/蒸汽流在反应器中的停留时间为约0.1至约1.5秒，反应器中的压力为约2至约40psig。热裂化之后的富含烯烃的产品一般流过过滤器(从所述产品气流中除去焦炭颗粒)，并且流过冷凝装置(从所述产品气流中除去高沸物)。热裂化领域的普通技术人员可选择最适用于步骤(4)的设备和最佳操作条件。
根据本发明第三实施方案，提高烃进料品质的方法包括以下步骤(1)将包含至少一种非芳烃的第一烃进料流加入芳构化反应器中，使所述第一进料流与催化剂，优选含沸石的催化剂在有效反应条件下接触，产生包含芳烃和非芳烃(主要是链烷烃和链烯烃)的第一产品流(反应器流出物)，其中烃的定义和范围与上面在本发明第一实施方案中所公开的相同，所述非芳烃在所述第一反应器流出物中的存在浓度低于所述非芳烃在所述第一烃进料流中的浓度；(2)将包含至少一种非芳烃的第二烃进料流(优选加氢处理过的石脑油)加入重整反应器，并使所述第二烃进料与第VIII族(元素周期表；CRC物理化学手册《CRC Handbook of Chemistry and Physics.》第67版，CRC出版公司，Boca Raton，Florida)金属或含有第VIII族金属的催化剂在有效的脱氢或脱氢环化反应条件下接触产生包含芳烃和非芳烃(主要是链烷烃、链烯烃、环烷烃和环烯烃)的第二产品流(反应器流出物)，其中烃的定义和范围与上面所公开的相同；不饱和的和环状的非芳烃在所述第二反应器流出物中的存在浓度高于所述不饱和的和环状的非芳烃在所述第二烃进料流中的浓度；加氢处理过的石脑油是来自原油蒸馏的馏分，之后已被催化加氢，主要用于脱硫，(3)将步骤(1)中得到的所述第一反应器流出物加入至少一个第一分离器(优选几个串联的分馏装置)中，将所述第一反应器流出物分离成(a)主要包含每分子含有低于6个碳原子的链烷烃和链烯烃的轻馏分、(b)主要包含每分子含有6至8个碳原子的芳烃的中间馏分、和(c)包含每分子含有多于8个碳原子的烃的重(C9+)馏分；(4)将步骤(2)中得到的所述第二反应器流出物加入至少一个第二分离器(优选几个串联的分馏装置)中，将所述第二反应器流出物分离成(i)主要包含每分子含低于6个碳原子的链烷烃和链烯烃的轻馏分、(ii)主要包含每分子含6至8个碳原子的芳烃的中间馏分、和(iii)包含每分子含多于8个碳原子的烃的重(C9+)馏分；(5)使步骤(3)中得到的所述中间馏分(a)与步骤(4)中得到的所述中间馏分(ii)合并产生合并中间馏分；(6)将步骤(5)中得到的所述合并的中间馏分加入芳烃萃取装置，并将所述合并流分离成非芳烃馏分和基本上由BTX组成的芳烃馏分；(7)将步骤(6)中得到的所述非芳烃馏分加入到热裂化反应器(优选蒸汽裂化器)中，使所述非芳烃馏分中所含的烃转化成更低分子量的烃，如本发明第一实施方案中所公开的那样，所述更低分子量的烃主要包含有每分子含有2至4个碳原子的链烷烃和链烯烃；(8)使来自步骤(7)中所述热裂化反应器的所述反应器流出物与步骤(3)中得到的所述轻馏分(a)合并；和(9)将步骤(8)中得到的所述合并流加入至少一个第三分离器(优选几个串联的分馏装置)中，使所述合并流分离成主要包含乙烯和丙烯的塔顶馏分、主要包含乙烷和丙烷的第一侧线馏分、主要包含丁烷和丁烯的第二侧线馏分、以及包含每分子含有5个或多于5个碳原子的烃(C5+烃)的塔底馏分。
在本发明此第三实施方案的优选方式中，使步骤(9)中得到的所述第一侧线馏分与步骤(3)中得到的所述非芳烃馏分合并，并且还可任选地与来自外源的新鲜链烷烃进料合并，产生第二合并流，加入步骤(7)中所用热裂化反应器。
在本发明此第三实施方案的另一优选方式中，使步骤(9)中得到的所述第一侧线馏分与步骤(3)中得到的所述非芳烃馏分和戊烷(来自外源)合并产生第三合并流，加入步骤(7)中所用热裂化反应器。
在本发明此第三实施方案的再另一优选方式中，使步骤(9)中得到的所述塔底馏分与步骤(1)中所用第一烃进料流合并产生第四合并流，并加入到步骤(1)中所述芳构化反应器。
在本发明此第三实施方案的又优选方式中，使步骤(3)中得到的所述重馏分(c)与步骤(4)中所得的所述重馏分(iii)合并从而得到合并的C9+烃产品流。
本发明第三实施方案的工艺步骤(1)可在与本发明第一实施方案的工艺步骤(1)相同或基本相同的条件下进行。
本发明第三实施方案的分离步骤(3)、(4)和(9)可在与本发明第一实施方案中的分离步骤(2)和(4)相同或基本相同的条件下进行。
同样，本发明第三实施方案的芳烃萃取步骤(6)也可在与本发明第一实施方案的芳烃萃取步骤(3)相同或基本相同的条件下进行。
本发明第三实施方案的热裂化步骤(7)可在与本发明第二实施方案的热裂化步骤(4)相同或基本相同的条件下进行。
本发明第三实施方案的重整工艺步骤(2)可用任何适合的进料、在任何适合的反应器中、用任何有效的催化剂和在任何有效反应条件下进行。由于重整为本领域公知的工艺且为工业上实施的精制操作(一般设计用于提高烃燃料的辛烷值)，重整领域的普通技术人员能够选择最适用于具体进料的设备、催化剂和操作条件以获得最理想的产品。因此，为简便起见本文中省略了关于重整的详细描述。
优选用于重整工艺步骤(2)的原料是石脑油，通常也称为重直馏重汽油，在常压条件下沸点一般在约180至约400°F的范围内。石脑油一般通过原油的常压蒸馏获得。另一优选原料是加氢处理的石脑油，即已经在加氢处理催化剂存在及约300至约550℃的升高温下与氢气接触过的石脑油，所述加氢处理催化剂一般含Ni、Co、Mo、W或其两种或多种的混合物，也可负载于氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化铝等之上。优选用于步骤(2)的原料一般主要包含每分子含有4-16个碳原子的链烷烃(烷属烃)。
石脑油和类似的富含链烷烃的原料的重整包括反应的组合，主要是链烷烃(烷属烃)的加氢裂化、脱氢和脱氢环化，环烷烃中间体脱氢成为芳烃，以及链烷烃和环状中间体的异构化。一般向装有有效重整催化剂的重整炉或重整反应器中加入氢气，所述催化剂包括第VIII族金属(优选Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、pt)，更优选可商购的负载于氧化铝上的铂和负载于氧化铝材料上的铂/铼。这些氧化铝负载的催化剂通常含有卤化物如氯化物作为附加组分。其它有效的重整催化剂是包含负载于沸石如X型沸石、Y型沸石、β沸石、ZSM-5型沸石或其两或多种的混合物上的第VIII族金属(优选Pt)那些。这些沸石描述在USP4 975 178和4 927 525中，这些文献引入本文供参考。一般地，第VIII族金属在这些重整催化剂中的含量可为约0.01至约10％(重)、优选0.1至约5％(重)。重整催化剂可商购得到。
重整可在本领域已知的任何有效条件下进行。典型的重整条件可包括反应温度为约300至约750℃、优选约400至约600℃，最优选450至550℃；反应压力为约50至约800psig；加入的氢气与烃进料之摩尔比为约0.1∶1至约15∶1、优选约1∶1至约6∶1；和重时空速(“WHSV”)为约0.5至约20 lb/lb/hr、优选约1.5至约10lb/lb/hr、最优选0.8至3.5 lb/lb/hr。
以下实施例用于进一步说明本发明，不应认为是对本发明范围的限制。
实施例I此实施例说明图1中所示的本发明组合工艺的优选实施方案。
优选的进料流11为来自FCC裂化器的汽油馏分。表I中给出了典型汽油进料的组成。
将进料流11加入汽油转化反应器10(也称为汽油转化装置GCU)中。反应器10是催化裂化反应器，其中汽油进料与含沸石的催化剂(优选含ZSM-5或类似沸石的催化剂)在有效转化条件下接触。反应器10可为流化床反应器，优选为固定床反应器。反应器流出物流13全加入到第一分馏装置20中，其中将反应器流出物13分离成主要包含氢气、C1-C5烷属烃和C2-C5烯烃的轻馏分21；主要包含BTX、一些乙苯和一些C6-C8烷属烃的中间馏分22；以及主要包含每分子含有9个或更多碳原子的C9+烃的重馏分23。
将所述中间馏分22加入芳烃萃取装置30中，其中所述中间馏分与适合的溶剂如四氢噻吩砜或N-甲基-2-吡咯烷酮或四甘醇或其混合物以逆流操作方式接触以萃取芳烃。通过公知的任何手段例如在加热的汽提器中使得到的萃取液分离成芳烃和溶剂。萃取得到基本上纯的BTX产品流33。从萃取装置30排出的萃余液流31主要包含每分子含有6-8个碳原子的烷属烃。将所述轻馏分21加入第二分馏装置50，优选如上文本发明第一实施方案中所定义的“煤气厂”。将所述轻馏分分离成主要包含乙烯、丙烯和一些氢气的塔顶馏分53；主要包含乙烷和丙烷的轻石蜡侧馏分55；与所述萃余液31合并；主要包含丁烷的C4烃流54；以及主要包含C5+烷属烃的塔底馏分51，如需要它可循环使用并与进料流11合并。通常，塔底馏分51包含很少量的C9+烷属烃，因而不要求循环。
此实施例中所述和图1中所示的优选组合工艺在工业设备操作中的物料平衡示于表II中。表II中所有数值均为流速(以磅/小时表示)。
实施例II
此实施例说明图2中所示的本发明组合工艺的优选实施方案。
使汽油进料流11(优选来自FCC裂化器，组成见表I)与下文所述的包含C5+烃的循环物流51合并。合并流12加入如实施例I中所述的芳构化反应器10中，其中汽油进料与含沸石的催化剂(优选含ZSM-5或类似沸石的催化剂)在有效转化条件下接触。反应器流出物流13全加入第一分馏装置20中，在其中将所述的反应器流出物13分离成主要包含氢气、C1-C5烷属烃和C2-C5烯烃的轻馏分；主要包含BTX、一些乙苯和一些C6-C8烷属烃的中间馏分22；以及主要包含C9+芳烃、C9+烷属烃和C9+烯烃的重馏分23。
将中间馏分22加入芳烃萃取装置30中，在其中所述中间馏分与适合的溶剂如四氢噻吩砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或四甘醇或其混合物以逆流操作方式接触。通过公知的任何手段例如在加热的汽提器中使形成的萃取液分离成芳烃和溶剂以得到基本上纯的BTX产品流33。从萃取装置30排出的萃余液流31主要包含每分子含有6-8个碳原子的烷属烃。使此C6-C8烃流31与来自下文所述第二分离器的轻石蜡馏分52合并形成合并流32，加入热裂化反应器40。还可任选地使物流31和52与来自外源(例如含乙烷、丙烷或石蜡的NGL)的新鲜烷烃进料合并(图2中未示出)形成合并流32，加入热裂化反应器40中。从反应器40排出的热裂化产品41与分馏装置20排出的轻馏分21合并形成合并流42。将此物流42加入如实施例I中所述的第二分馏装置50中，分离成主要包含乙烯、丙烯和一些氢气的塔顶馏分53；主要包含乙烷和丙烷的轻烷属烃侧馏分52；与上述萃余液物流31合并；主要包含丁烷的C4烃侧线馏分流54；以及主要包含C5+烷属烃的塔底物流51，如上所述将其循环使用并与进料流11合并。
此实施例中所述和图2中所示的优选组合工艺在工业设备操作中的物料平衡示于表III中。表III中所有数值均为流速(以磅/小时表示)。
<p>实施例III此实施例说明图3中所示的本发明组合工艺的优选实施方案。
使汽油进料流11(优选来自FCC裂化器，组成见表I)与下文所述的包含C5+烃的循环物流51合并。所述合并流12加入如实施例I中所述的芳构化反应器10中，在其中所述汽油进料与含沸石的催化剂(优选含ZSM-5或类似沸石的催化剂)在有效转化条件下接触。反应器流出物流13全加入第一分馏装置20中，在其中将所述反应器流出物13分离成主要包含氢气、C1-C5烷属烃和C2-C5烯烃的轻馏分21；主要包含BTX、一些乙苯和一些C6-C8烷属烃的中间馏分22；和主要包含C9+芳烃、C9+烷属烃和C9+烯烃的重馏分23。
将可预先加氢处理的石脑油进料流61(一般与作为共进料的氢气一起)加入重整炉60，在其中石脑油进料与有效的重整催化剂在有效重整(即脱氢/脱氢环化)条件下接触。重整炉的产品流62加入第二分馏装置80，在其中使物流62分离成主要包含BTX芳烃、一些乙苯和一些C6-C8烷属烃的中间馏分82；主要包含C9+烯烃的重馏分85；和主要包含C1-C4烷属烃和C2-C4烯烃的轻馏分81(一般用作NGL进料或作为原料用于热裂化器)。重馏分85与重馏分23合并形成主要包含每分子含有9个或更多碳原子的烃的物流25。
中间馏分22与中间馏分82合并形成合并流24，加入芳烃萃取装置30中，在其中所述合并流与适用于芳烃萃取的溶剂如四氢噻吩砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甘醇等或其混合物以逆流操作方式接触。通过公知的任何手段例如在加热的汽提器中使形成的萃取液分离成芳烃和溶剂以得到基本上纯的BTX产品流33。从萃取装置30排出的萃余液31主要包含每分子含有6-8个碳原子的烷属烃。
使此C6-C8烃物流31与来自下文所述的第二分离器的轻石蜡馏分52及来自外源的戊烷流71合并形成合并流32，加入热裂化反应器40中。还可任选地使物流31和52与来自另一外源(例如含乙烷、丙烷或石蜡的NGL，如物流81)的新鲜烷烃进料合并形成合并流32，加入热裂化反应器40中。从反应器40出料的热裂化产品41与上文所述的轻馏分21(从分馏装置20出料)合并形成合并流42。将此物流42加入第二分馏装置50中，分离成主要包含乙烯、丙烯和一些氢气的塔顶馏分53；主要包含乙烷和丙烷的轻石蜡侧线馏分52(如上文所述，它与萃余液31合并)；主要包含丁烷的C4烃侧线馏分54；和主要包含C5+烷属烃的塔底馏分51，如上所述循环使用并与进料流11合并。
此实施例中所述和图3中所示的优选组合工艺在工业设备操作中的物料平衡示于表IV中。表IV中所有数值均为流速(以磅/小时表示)。
权利要求
1.一种烃转化方法，包括(1)使烃进料流与催化剂在足以使所述烃转化成包含芳烃和烯烃的产品流的条件下接触，其中所述烃进料流包含至少一种非芳烃；(2)将所述产品流分离成轻馏分、含C6-C8芳烃和非芳烃的中间馏分以及含芳族化合物的C9+馏分；和(3)使所述C6-C8芳烃与所述非芳烃分离从而产生非芳烃馏分。
2.权利要求1的方法，其中所述烃进料是汽油。
3.权利要求1的方法，其中所述轻馏分主要包含每分子具有低于6个碳原子的烃。
4.权利要求1的方法，包括从所述轻馏分中分离出C5+烃。
5.权利要求4的方法，还包括使所述分离出的C5+烃与所述烃进料合并。
6.根据上述权利要求任一项的方法，包括将所述非芳烃馏分加入热裂化反应器；和使所述非芳烃转化成更低分子量的烃。
7.权利要求6的方法，还包括使所述更低分子量的烃与步骤(2)中的所述轻馏分合并形成合并流；以及从所述合并流中分离出乙烯和丙烯。
8.权利要求6的方法，还包括使所述更低分子量的烃与步骤(2)中的所述轻馏分合并产生合并流；将所述合并流分离成包含乙烯和丙烯的轻烯烃馏分、包含丁烷的第一侧线馏分以及包含C5+烃的第二侧线馏分。
9.权利要求8的方法，其中步骤(1)还包括将第一烃进料加入芳构化反应器，并使所述第一烃进料流与催化剂在足以使所述烃转化成包含芳烃和烯烃的第一产品流的条件下接触，其中所述第一烃进料流包含至少一种非芳烃；和将第二烃进料流加入重整反应器，并使所述第二烃进料与第VIII族金属或含第VIII族金属的催化剂在足以产生包含芳烃和烯烃的第二产品流的条件下接触；其中步骤(2)还包括使所述第一产品流分离成主要包含每分子具有低于6个碳原子的烃的轻馏分、含C6-C8芳烃的中间馏分以及含芳族化合物的C9+馏分；和使所述第二产品流分离成主要包含每分子具有低于6个碳原子的烃的轻馏分、含C6-C8芳烃的中间馏分以及含芳族化合物的C9+馏分；而且其中步骤(3)还包括使由所述第一产品流得到的所述中间馏分与由所述第二产品流得到的所述中间馏分合并产生合并的中间馏分；从所述合并的中间馏分中分离出所述C6-C8芳烃从而产生非芳烃馏分；和使所述更低分子量的烃与所述轻馏分合并。
10.权利要求9的方法，其中所述第一烃进料是汽油。
11.权利要求9的方法，其中所述第二烃进料包括石脑油。
12.一种烃转化方法，包括(1)将包含至少一种非芳烃的烃进料流加入芳构化反应器，并使所述进料流与含沸石的催化剂在有效反应条件下接触，产生包含芳烃和非芳烃的第一反应器流出物；(2)将所述第一反应器流出物加入至少一个第一分离器，并将所述反应器流出物分离成(a)主要包含每分子含有低于6个碳原子的链烷烃和链烯烃的轻馏分、(b)主要包含每分子含有6至8个碳原子的芳烃的中间馏分以及(c)包含每分子含有多于8个碳原子的烃的C9+馏分；(3)将所述中间馏分(b)加入芳烃萃取装置，将所述中间馏分分离成非芳烃馏分和基本上由BTX组成的芳烃馏分；(4)将步骤(3)中得到的所述非芳烃馏分加入热裂化反应器，使所述非芳烃馏分中所含的烃转化成包含更低分子量的烃的第二反应器流出物；(5)使来自步骤(4)中所述热裂化反应器的所述第二反应器流出物与步骤(2)中得到的所述轻馏分(a)合并产生第一合并流；和(6)将步骤(5)中得到的所述第一合并流加入至少一个第二分离器，使所述第一合并流分离成主要包含乙烯和丙烯的塔顶馏分、主要包含乙烷和丙烷的第一侧线馏分、主要包含丁烷的第二侧线馏分以及包含每分子含有5或多于5个碳原子的烃的塔底馏分。
13.权利要求12的方法，其中所述第一烃进料是汽油。
14.权利要求12的方法，其中使步骤(6)中得到的所述第一侧线馏分与步骤(3)中得到的所述非芳烃馏分合并产生第二合并流，将所述第一合并流加入步骤(4)中所用的热裂化反应器中。
15.权利要求14的方法，其中所述第二合并流还包括新鲜的链烷烃进料。
16.根据权利要求12-15任一项的方法，还包括使所述塔底馏分与步骤(1)中所用的烃进料流合并产生第三合并流，并将所述第三合并流加入步骤(1)中所述芳构化反应器中。
17.一种烃转化方法，包括以下步骤(1)将包含至少一种非芳烃的第一烃进料流加入芳构化反应器，使所述第一进料流与含沸石的催化剂在有效的反应条件下接触，产生包含芳烃和非芳烃的第一产品流；(2)将包含至少一种非芳烃的第二烃进料流加入重整反应器，使所述第二烃进料与第VIII族金属或含有第VIII族金属的催化剂在有效条件下接触，产生包含芳烃和非芳烃的第二产品流；(3)将所述第一产品流加入至少一个第一分离器，将所述第一产品流分离成(a)主要包含每分子含有低于6个碳原子的链烷烃和链烯烃的轻馏分、(b)主要包含每分子含有6至8个碳原子的芳烃的中间馏分以及(c)包含每分子含有多于8个碳原子的烃的C9+馏分；(4)将所述第二产品流加入至少一个第二分离器，将所述第二产品流分离成(i)主要包含每分子含有低于6个碳原子的链烷烃和链烯烃的轻馏分、(ii)主要包含每分子含有6至8个碳原子的芳烃的中间馏分以及(iii)包含每分子含有多于8个碳原子的烃的C9+馏分；(5)使步骤(3)中得到的所述中间馏分(a)与步骤(4)中得到的所述中间馏分(ii)合并产生合并的中间馏分；(6)将所述合并的中间馏分加入芳烃萃取装置，将所述合并流分离成非芳烃馏分和基本上由BTX组成的芳烃馏分；(7)将所述非芳烃馏分加入热裂化反应器，产生包含更低分子量的烃的反应器流出物；(8)使所述反应器流出物与步骤(3)中得到的所述轻馏分(a)合并产生第一合并流；和(9)将所述第一合并流加入至少一个第三分离器，使所述第一合并流分离成主要包含乙烯和丙烯的塔顶馏分、主要包含乙烷和丙烷的第一侧线馏分、主要包含丁烷和丁烯的第二侧线馏分以及包含每分子含5或多于5个碳原子的烃(C5+烃)的塔底馏分。
18.权利要求17的方法，其中所述第一烃进料是汽油，所述第二烃进料包含石脑油。
19.权利要求18的方法，其中所述第二烃进料包括加氢处理的石脑油。
20.权利要求17的方法，其中所述第一分离器、所述第二分离器、和所述第三分离器各包括多个分馏装置。
21.根据权利要求17-20任一项的方法，还包括使步骤(9)中得到的所述第一侧线馏分与步骤(6)中得到的所述非芳烃馏分合并产生第二合并流，并将所述第二合并流加入步骤(7)中所用热裂化反应器中。
22.权利要求21的方法，其中所述第二合并流还包含新鲜的链烷烃进料。
23.权利要求22的方法，其中所述链烷烃是戊烷。
24.根据权利要求17-20任一项的方法，还包括使所述塔底馏分与步骤(1)中所用的烃进料流合并产生第三合并流，并将所述第三合并流加入步骤(1)中所述的芳构化反应器。
25.根据权利要求17-20任一项的方法，还包括使步骤(3)中得到的所述C9+馏分与步骤(4)中得到的所述C9+馏分合并产生合并的C9+烃产品流。
全文摘要
一种烃转化方法包括:1)使烃进料流例如反应器(10)中的汽油与催化剂在足以使所述烃转化成包含芳烃和烯烃的产品流的条件下接触;2)在装置(20)中使所述产品流分离成主要含每分子低于6个碳原子的烃的轻馏分、含C
文档编号C10L1/06GK1267275SQ98808382
公开日2000年9月20日 申请日期1998年6月1日 优先权日1997年7月23日
发明者E·L·萨格鲁二世, C·A·德拉克, S·D·拉夫 申请人:菲利浦石油公司