组合物及其形成方法

组合物及其形成方法
【专利摘要】组合物包含二硫代磷酸盐衍生物和胺的反应产物。该反应产物以至少约25重量％的量存在于组合物中。组合物可包含其它组分。形成该组合物的方法包括步骤：将二硫代磷酸盐衍生物和胺组合以形成组合物。提高二硫代磷酸盐衍生物的热稳定性的方法包括步骤：将二硫代磷酸盐衍生物和胺组合。二硫代磷酸盐衍生物可分解形成硫化氢(H2S)。然而，胺实质性防止二硫代磷酸盐衍生物的热分解。二硫代磷酸盐衍生物的实例为3?(二?异丁氧基?硫代磷酰硫烷基)?2?甲基?丙酸。胺的实例为二?十三烷基胺。组合物可用于多种应用。例如，组合物可作为抗磨化合物/添加剂用于润滑剂、金属加工流体、液压流体等中。
【专利说明】组合物及其形成方法 发明领域
[0001] 本发明一般性地涉及包含二硫代磷酸盐衍生物和胺的反应产物的组合物，形成组 合物的方法，和提高二硫代磷酸盐衍生物的热稳定性的方法，所述二硫代磷酸盐衍生物可 能分解形成硫化氢(H 2s)。组合物可用作抗磨添加剂。
[0002] 相关技术描述
[0003] 如果将它们加热，某些材料会形成硫化氢(H2S)。该材料的热分解通常为过失。材 料的热分解可能在材料的运输、处理和/或储存期间发生。当将包含材料的容器(如罐)储存 在码头上或者货车、有轨车、仓库等中时，可能发生热分解。热和阳光充足的气候尤其是有 问题的。当最后将容器打开时，工作员可能暴露于刺激性至毒性的散逸H 2S下。
[0004] 材料如二硫代磷酸盐衍生物可用作抗磨添加剂。如果将某些二硫代磷酸盐衍生物 加热至~60°C或更高，则形成!125。因此，在处理二硫代磷酸盐衍生物时以及在生产使用二 硫代磷酸盐衍生物的组合物期间，例如在生产润滑剂、金属加工流体、液压流体等期间，工 作员可能暴露于H 2S下。因此，在该处理和生产期间应使用空气处理器、安全面具和/或呼吸 器。不幸的是，难以持续执行安全/卫生措施。
[0005] H2S暴露涵盖在Occupational Safety&Health Administration(OSHA)标准下。工 作员暴露极限通常基于特定工业类型。对于"一般"，标准描述于29CFR 1910.1000，TABLE Z-2，"有毒和危险物质"中。经受例外，暴露必须不超过20份每百万份(ppm)(最高限度）。如 果在8小时工作班次期间不存在其它可测量的暴露，对于至多10分钟的单一时段，暴露可超 过20ppm，但不多于50ppm(峰值）。对于"建筑"，标准描述于29 CFR 1926.55,附录A，"气体、 蒸气、烟、粉尘和薄雾"中。设置10ppm(15mg/m3)时间加权平均值(TWA)的暴露极限。对于"造 船所"，标准描述于29 0?1? 1915.1000，表2，"空气污染物"中。设置10??111114的暴露极限。
[0006] 类似地，国家职业安全和健康研究所(NI0SH)具有10ppm，10分钟最高限度的建议 暴露极限（REL)。认为直接危害生命和健康（IDLH)的H2S浓度为lOOppnuThe American Conference of Industrial Hygienists^ACG丨H?)推荐lppm的阈值极限作为 8小时TWA和5ppm的短期暴露极限。
[0007] 各种工业中尝试降低H2S暴露。例如，从燃料中除去H2S的常规方法包括与氧化铁反 应、加氢脱硫和借助浸渍活性炭过滤。不幸的是，这些方法可能为耗时且昂贵的。另外，这些 方法在性质上纯粹是补救的。换言之，这些方法可能仅解决现有的11 25。因此，随后可形成的 任何H2S是未说明的并施以正在进行的威胁。
[0008] 鉴于上文，保留提供具有改进的热稳定性的组合物的机会，以及提供生产这类组 合物的方法的机会。还保留提供降低H2S形成和暴露的改进方法的机会。
[0009] 本发明概述和优点
[0010] 公开了一种组合物。该组合物包含二硫代磷酸盐衍生物和胺的反应产物。反应产 物以至少约25重量％的量存在于组合物中。还公开了形成组合物的方法。该方法包括步骤： 将二硫代磷酸盐衍生物和胺组合以形成组合物。又公开了提高二硫代磷酸盐衍生物的热稳 定性的方法。该方法包括步骤:将二硫代磷酸盐衍生物和胺组合。二硫代磷酸盐衍生物可分 解形成硫化氢(H2s)。然而，胺实质性防止二硫代磷酸盐衍生物的热分解。
[0011]惊讶地发现二硫代磷酸盐衍生物与某些化合物组合提高二硫代磷酸盐衍生物的 热稳定性。就这点而言，发现胺是尤其有用的。当二硫代磷酸盐衍生物暴露于典型分解条件 时，热稳定性的改进急剧地降低H2S形成。因此，H 2S暴露也降低或者完全防止，尤其是在二硫 代磷酸盐衍生物暴露于预先导致热分解的加热情况的情况下。
[0012]发明详述
[0013] 公开了一种组合物。还公开了形成组合物的方法。该组合物包含二硫代磷酸盐衍 生物和胺的反应产物。在某些实施方案中，组合物基本由二硫代磷酸盐衍生物和胺的反应 产物组成。在其它实施方案中，组合物由二硫代磷酸盐衍生物和胺的反应产物组成。
[0014] 各类二硫代磷酸盐衍生物可用于形成反应产物。在许多实施方案中，二硫代磷酸 盐衍生物具有以下通式：
[0015]
[0016] 通常，1?1和浐相互独立地为C3_C18烷基、C5_C12环烷基、C 5_C6环烷基甲基、C9-C1Q二环 烷基甲基、C9-C1()三环烷基甲基、苯基，或者C7-C24烷基苯基。在其它实施方案中，R 1和R2相互 独立地为C3-C18烷基、C 5-C6环烷基，或者C7_C18烷基苯基。在备选实施方案中，R1和R 2-起为 (CH3)2C(CH2)2,即R 1和R2限定环状结构。碳链长度可以为上述范围的任何子范围。R1和R2的具 体实例相互独立地为异丙基、异丁基或2-乙基己基。
[0017] 如果式（I)中的R1和R2为c3-c18烷基，则它们可相互独立地为支化或非支化基团。这 类基团的实例为丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、3-庚基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷 基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3_二甲基丁基、1，1，3,3_四甲基丁基、 1-甲基己基、异庚基、1-甲基庚基、1，1，3_三甲基己基和1-甲基^^一烷基。
[0018] 如果式（I)中的R1和R2SC5-C 12环烷基，则它们可相互独立地为例如环戊基、环己 基、环庚基、环辛基或环十二烷基。如果式（I)中的R1和R 2为c5-c6环烷基甲基，则它们可相互 独立地为例如环戊基甲基或环己基甲基。合适C 9-C1()二环烷基甲基的实例为十氢化萘基甲 基。
[0019] 如果式⑴中的R1和R2为C9-C 1Q三环烷基甲基，则它们可相互独立地例如具有以下 通式：
[0020]
[0021]合适的烷基苯基的实例为甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、异丙基 苯基、叔丁基苯基、二-叔丁基苯基和2,6_二-叔丁基-4-甲基苯基。R1和R2可以为彼此相同或 不同的。
[0022] 在式（1)中，妒为氢(!1)或甲基(〇13)。11+111的和为至少1。通常，11+111的和为1-25、1-20、 1-15、1-10、1-5、1-2,或者1-25之间的任何整数。在这些实施方案中，η和m中的一个可以为 零(〇)，例如其中R3为氢。
[0023] 二硫代磷酸盐衍生物可具有各种分子量。在某些实施方案中，二硫代磷酸盐衍生 物具有小于约3,000、小于约2,750、小于约2,500、小于约2,250、小于约2,000、小于约1， 750、小于约1，500、小于约1，250、小于约1，000、小于约750,或者小于约500的数均分子量 (Mn)〇
[0024] 在一个具体实施方案中，R1和R2各自为异丁基，R3为甲基，η为1且m为1。在另一具体 实施方案中，R 1和R2各自为异丁基，R3为氢，η为1且m为1。
[0025] "衍生物"通常意指二硫代磷酸盐衍生物衍生自前体化合物，例如二硫代磷酸。本 公开内容不限于形成二硫代磷酸盐衍生物的特定方法。二硫代磷酸盐衍生物的各个实施方 案根据以下一般反应方案制备：
[0026]
[0027]在某些实施方案中，二硫代磷酸盐衍生物分类为β-二硫代磷酸化丙酸。通过二硫 代磷酸加成在丙烯酸或甲基丙烯酸上而合成二硫代磷酸化丙酸描述于例如美国专利 如.5,362,419,21111?5等人(例如实施例1-11中）和美国专利如.5,922,657,〇311161^111(1等人 (其也描述一些β-二硫代磷酸化丙酸的合成）（例如在实施例1-3中）中。通过引用将美国专 利-8.5,362,419和5,922,657的公开内容全部结合到本文中。
[0028] 合适的二硫代磷酸盐衍生物的实例由BASF Corporation of Florham Park，NJ以 商标市售。合适的二硫代磷酸盐衍生物的具体实例为丨RG A L U B E_? 353,其为二烷基二硫代磷酸酯。合适的二硫代磷酸盐衍生物的另一具体实例为 1RGALUBE?63。在具体实施方案中，二硫代磷酸盐衍生物为3-(二-异丁氧基-硫代磷 酰硫烷基)-2_甲基-丙酸(CAS#268567-32-4)。不同的二硫代磷酸盐衍生物的组合可用于形 成反应产物。
[0029] 各类胺可用于形成反应产物。胺通常具有至少一个胺官能团。胺官能团对二硫代 磷酸盐衍生物呈反应性。可使用具有1、2、3个或者更多胺官能团的胺。胺官能团可以为伯、 仲、叔的，或其组合。
[0030] 胺可分类为单胺、二胺、三胺或多胺。胺可以为脂族胺、脂环族胺、芳族胺或环芳族 胺。在某些实施方案中，胺为脂族或脂环族胺。在其它实施方案中，胺为脂族仲胺。在一个具 体实施方案中，胺为二-十三烷基胺(CAS# 101012-97-9;其也可称为"DTDA"）。在其它具体实 施方案中，胺为伯C8_C22、伯C 12-C18或者伯C16-C18烷基胺。在这些实施方案中，伯烷基胺可具 有8-22之间的任何碳原子数。
[0031] 合适的胺的其它实例包括乙二胺、甲苯二胺、1，3_二氨基丙烷、腐胺、尸胺、六亚甲 基二胺、1，2-二氨基丙烷、二苯基乙二胺、二氨基环己烷、二甲苯二胺、苯二胺、联苯胺、亚精 胺、精胺、甲苯二胺、氨基苄胺、聚醚二胺及其组合。又其它实例包括二乙二胺、聚亚乙基二 胺(例如具有约200至约2，000的Μη)、丙二胺、二丙二胺、聚丙二胺(例如具有约200至约3， 000的Μη)、丁二胺、二丁二胺、聚丁二胺(例如具有约200至约4,000的Μη)及其组合。
[0032] 在各个实施方案中，胺可包含聚酯多胺、聚醚多胺、聚醚/酯多胺或其组合。此外， 胺可选自脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺、杂环多胺及其组合。合适胺的实例包括乙二醇 弓丨发多胺、甘油引发多胺、鹿糖引发多胺、鹿糖/甘油引发多胺、三羟甲基丙烷引发多胺及其 组合。
[0033]合适胺的其它实例包括二价和较高多价伯或者仲脂族、芳脂族、脂环族或芳族胺。 具体实例包括4-氨基苄胺、4,4'_二氨基环己基甲烷、苯二胺等。也可使用多胺如二亚乙基 三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基丙胺、Ν-(2-羟乙基）二亚乙基三胺、N，g-二（2-羟乙基）二亚 乙基三胺、间苯二胺、亚甲基双苯胺、氨基乙基哌嗪、4,4_二氨基二苯砜、苄基二甲胺、双氰 胺和2-甲基咪唑和三乙胺。
[0034]可使用合适的芳族胺，例如二氨基二苯砜、亚甲基双苯胺如4，V -亚甲基双苯胺、 二氨基二苯醚、联苯胺、4，4/ -硫代双苯胺、4-甲氧基-6-间苯二胺、2，6-二氨基P比啶、2，4-甲 苯二胺和联茴香胺。其它实例包括脂环族胺，例如甲烷二胺和杂环胺，例如吡啶。可使用脂 族胺，例如仲烷基胺。
[0035] 其它合适的胺包括异构体苯二胺、4,4^二氨基二苯甲酮、双(4-氨基)二苯醚和2， 2_双(4-氨基苯基)丙烷。合适的胺的其它实例包括醇胺，例如乙醇胺和二乙醇胺。
[0036] 合适的胺的其它实例包括间苯二胺、对苯二胺、4,4'_二氨基二苯醚、3,4'_二氨基 二苯酿、4，4 二氛基二苯讽、3，3 二氛基二苯讽、2，2 二-二氣甲基_4，4 二氛基联苯、 9，9_双(4-氨基苯基)芴、9，9_双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、 双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]讽、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3_(甲基氨基)丙胺 和2,2_双(4-氨基苯基)六氟丙烷。其它实例包括烷基胺、丙基胺、异丁基胺、氧化烯胺等。
[0037]合适的胺的实例以商标 INFlNEtJM? 由1nfineum USA L.P.of Linden，NJ 市 购。合适的胺的具体实例为INFINEUM? C9268，其为多胺分散剂。不同胺的组合可用于 形成反应产物。
[0038]胺可具有各种分子量。在某些实施方案中，胺具有小于约3，000、小于约2，750、小 于约2,500、小于约2,250、小于约2,000、小于约1,750、小于约1,500、小于约1,250、小于约 1，000、小于约750,或者小于约500的Μη。不愿受任何特定理论束缚或限制，认为就本公开内 容的某些目的而言，相对于具有"较低"分子量，例如约100至约1，〇〇〇,或者约250至约750的 Μη的胺，具有"较高"分子量，例如约2，000、约2，250或更高的Μη的胺可以为较无效的。具体 而言，认为较高分子量对组合物的某些应用而言可能是有害的，例如当组合物用作抗磨添 加剂时。一般而言，认为在约2000下开始，当胺的Μη提高时，抗磨添加剂的抗磨效力降低。类 似地，对本公开内容的某些目的而言，相对于具有较少胺官能团，例如1-3个胺官能团的胺， 认为具有大量胺官能团的胺，例如具有5、10个或者更多胺官能团的多胺可能是较无效的。 具体而言，认为一个胺分子上的太多胺官能团可键合太多二硫代磷酸盐衍生物分子。因此， 组合物在用作抗磨添加剂时可能失去抗磨效力。
[0039] 反应产物以至少约25重量％的量存在于组合物中。在其它实施方案中，反应产物 以至少约30、至少约35、至少约40、至少约45、至少约50、至少约55、至少约60、至少约65、至 少约70、至少约75、至少约80、至少约85、至少约90、至少约95、至少约99重量％，或者约25至 约99重量％之间的任何子范围的量存在于组合物中。在一个具体实施方案中，反应产物以 i〇〇重量％的量存在于组合物中，即反应产物为组合物。
[0040] 在各个实施方案中，除反应产物外，组合物可包含一种或多种补充组分。在某些实 施方案中，组合物包含"游离"二硫代磷酸盐衍生物，即一定量的未与胺反应的二硫代磷酸 盐衍生物。该情况在摩尔过量的二硫代磷酸盐衍生物用于形成反应产物时可能产生。也可 在反应后加入另外量的二硫代磷酸盐衍生物。如果存在的话，游离二硫代磷酸盐衍生物可 以为与用于形成反应产物的二硫代磷酸盐衍生物相同或不同的。
[0041] 如果存在于组合物中，则游离二硫代磷酸盐衍生物可构成组合物的其余部分。例 如，游离二硫代磷酸盐衍生物可以以约1至约75重量％，或者之间的任何子范围的量存在于 组合物中。组合物中包含游离二硫代磷酸盐衍生物是任选的。
[0042] 除游离二硫代磷酸盐衍生物外或者作为选择，可能存在于组合物中的其它补充组 分包括常规添加剂，例如溶剂、基油、湿气清除剂、干燥剂、抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、 分散剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、其它抗磨添加剂及其组合。这些组分中一些的具体 实例描述于美国专利Nos. 5,362,419和5,922,657,以及美国专利申请公开No. 2004/ 0242437，Reyes-Gavlian等人中，通过引用将其公开内容也全部结合到本文中。
[0043]如果使用的话，添加剂可构成组合物的其余部分。例如添加剂可以以约1至约75重 量％，或者之间的任何子范围的量存在于组合物中。一般而言，如果组合物还包含游离二硫 代磷酸盐衍生物，则添加剂的量倾斜向较低的重量百分数范围，例如约〇. ο 〇 1至约2 0、约 0.01至约10、约0.1至约5,或者约1至约2.5重量％，其余为反应产物和游离二硫代磷酸盐衍 生物。在其中组合物包含一种或多种添加剂的实施方案中，组合物可称为添加剂包或添加 剂组合物。组合物中包含添加剂是任选的。
[0044] 形成组合物的方法包括步骤:将二硫代磷酸盐衍生物和胺组合以形成组合物。当 二硫代磷酸盐衍生物和胺组合(或接触)时，反应产物开始形成。可能存在其中反应产物为 组合物（即100重量％)的情况，或者其中反应产物为但是组合物的一种组分的情况。在后一 种实施方案中，该方法可进一步包括步骤:组合(或加入)补充组分如添加剂以进一步形成 组合物。可将组分混合以促进反应和组合物的形成。不限于此，常规反应容器、混合器、搅拌 机等可用于形成组合物。
[0045] 本方法不限于任何特定的组分添加顺序。添加可以为一次性或者逐步的。二硫代 磷酸盐衍生物与胺之间的反应为放热的。为防止形成不理想的副产物，例如硫化氢(H 2S)， 可在反应期间和/或以后除去过量的热。也可使用积极主动(proactive)的方法。不限于此， 可使用各种温度控制方法，例如反应物的可控添加、夹套式反应器、受热器、换热器等。通 常，反应保持在二硫代磷酸盐衍生物的分解温度以下，例如约60°C以下，更通常地，反应保 持在室温或大约室温(~23 ± 3 °C)下。
[0046] 二硫代磷酸盐衍生物和胺可借助各种方法提供。通常，组分为原料的形式。换言 之，组分并非已经是最终应用的一部分，例如作为润滑剂或类似组合物中的仅有添加剂。例 如，二硫代磷酸盐衍生物可借助储存容器(例如55加仑罐)提供，并供入反应容器中。胺可以 以类似的方式提供并供入反应容器中。在组分之间的反应完成(或接近完成）以后，可将反 应容器中排出组合物。任选，可将补充组分加入反应容器中以进一步形成组合物。这可在二 硫代磷酸盐衍生物和胺反应以前、期间或以后进行。如果使用的话，补充组分通常在反应完 成（或者接近完成）以后加入。然而，某些补充组分可用作受热器，使得它们可在反应以前 和/或期间加入以保持组合物形成期间反应容器的温度。
[0047] 反应组分中的一种可简单地加入另一种中。例如，可将55加仑罐中的一部分二硫 代磷酸盐衍生物取出以留出将胺加入其中的空间，或者反之亦然。作为选择，可将二硫代磷 酸盐衍生物以使得留下用于稍后将胺加入其中的足够空间的方式桶装，或者反之亦然。当 向罐中的添加完成时，可将罐的内容物混合以促进组合物的形成。任选，也可将补充组分加 入罐中以进一步形成组合物。
[0048] 在许多实施方案中，反应产物可称为胺盐。在具体实施方案中，反应产物可称为取 代的羧酸铵盐。后者的实例是在二硫代磷酸盐衍生物具有式(I)时，即其中二硫代磷酸盐衍 生物包含羧基官能(C00H)团。通常，本方法不包括有意的加热步骤或者有意的脱水步骤，因 为这可能导致形成不理想的副产物，例如H 2S，和/或形成水和酰胺。水对组合物的某些最终 应用而言可能是有害的，并且还影响H2S的进一步形成。
[0049] 二硫代磷酸盐衍生物和胺可以以各种量反应以形成反应产物。基于由各反应物赋 予的官能团的数目，二硫代磷酸盐衍生物和胺可以以1:1化学计量比使用。作为选择，二硫 代磷酸盐衍生物可相对于胺以化学计量过量使用。相反，胺可相对于二硫代磷酸盐衍生物 以化学计量过量使用。这种情况也称为将反应过指数(〇￥61-；[11(161；[1^)或欠指数(1111(161·-indexing)，其中1.0(或100)的指数表示存在化学计量量的各官能团1:1相互反应(例如对 于每个胺基团，一个C00H基团）。1.0、1:1或100的指数也可称为等摩尔量。指数可以为0.25_ 2.0、0.5-1.5、0.9-1.1、0.95-1.05，或者1.0，或者之间的任何数目。
[0050] 在各个实施方案中，胺以足以满足关于H2S暴露的各种安全标准的量使用。H2S暴露 涵盖于Occupational Safety&Health Administration(OSHA)标准下。工作员暴露极限通 常基于特定工业类型。对于"一般"，标准描述于29CFR 1910.1000，TABLE Z-2，"有毒和危险 物质"中。经受例外，暴露必须不超过20份每百万份(ppm)(最高限度）。如果在8小时工作班 次期间不存在其它可测量的暴露，对于至多10分钟的单一时段，暴露可超过20ppm，但不多 于50ppm(峰值）。对于"建筑"，标准描述于29CFR 1926.55，附录A，"气体、蒸气、烟、粉尘和薄 雾"中。设置10ppm( 15mg/m3)时间加权平均值(TWA)的暴露极限。对于"造船所"，标准描述于 29〇?1? 1915.1000，表2，"空气污染物"中。设置1(^11^14的暴露极限。通过引用将这些03拟 标准结合到本文中。
[00511 类似地，国家职业安全和健康研究所(NI0SH)具有10ppm，10分钟最高限度的建议 暴露极限（REL)。认为直接危害生命和健康（IDLH)的H2S浓度为lOOppnuThe American Conference of Industrial HygieniSts(ACG丨H,推荐lppm的阈值极限(TLV?)作为 8小时TWA和5ppm的短期暴露极限。
[0052] 在许多实施方案中，组合物满足关于H2S暴露的0SHA标准。具体而言，恰在形成组 合物以后，来自组合物的H 2S暴露不超过10ppm( 15mg/m3)。在其它实施方案中，来自组合物的 H2S暴露不超过约25、约20、约15、约8、约5、约2，或者约lppm。该H2S水平在形成以后的组合物 的范围内。取决于H 2S水平，组合物还可满足NI0SH建议和/或A(::G Ι:?#建议。
[0053] 在各个实施方案中，通过简单地将组合物加入顶空管形瓶中而制备的"原始"组合 物产生在借助气相色谱法(GC)根据ASTM D5504和以下实施例中所述试验程序测试时少于 约25、约20、约15、约12、约11、约10、约9、约8、约7、约6、约5、约4、约3、约2、约1，或者约 0.5ppm H2S。另外，在这些实施方案中，通过将组合物加入顶空管形瓶中并将其中具有组合 物的顶空管形瓶在60°C下老化72小时而制备的"老化"组合物产生在借助气相色谱法(GC) 根据ASTM D5504和以下实施例中所述试验程序测试少于约25、约20、约15、约12、约11、约 10、约9、约8、约7、约6、约5、约4、约3、约2、约1，或者约0.5ppm。
[0054] 开始，通过将组合物加入顶空管形瓶中并将其中具有组合物的各顶空管形瓶在60 °c下老化1小时而制备"纯"试样，并通过将组合物加入顶空管形瓶中并将其中具有组合物 的各顶空管形瓶在60°C下老化72小时而制备"老化"试样。
[0055] 如果组合物在形成以后经受分解条件，则H2S暴露可以为高于10ppm(或者以上其 它水平）。这类条件是不理想的，并且通常与将组合物加热至达到或者高于用于形成组合物 的二硫代磷酸盐衍生物的热分解温度的温度有关。例如，二硫代磷酸盐衍生物(在与胺反应 以前)可具有至少约60°C的分解温度。取决于用于形成组合物的特定二硫代磷酸盐衍生物， 分解温度可以为高于或低于60°C。
[0056] 令人惊讶的是，发现使用胺实质性地防止二硫代磷酸盐衍生物的热分解。具体而 言，在与胺反应以前，二硫代磷酸盐衍生物在经受达到或者高于二硫代磷酸盐衍生物的热 分解温度的温度时可能分解形成H 2S。
[0057] "实质性"通常意指在相同的加热条件下，H2S的形成相对于与相同，但在未反应状 态下的二硫代磷酸盐衍生物有关的H 2S形成降低。通常，H2S的形成降低至少10%、至少25%、 至少50%、至少75%或者更多。在某些条件下，完全避免H 2S的形成。
[0058]关于式（I)二硫代磷酸盐衍生物，将二硫代磷酸盐衍生物加热至例如至少约60 °C 的温度可导致硫-碳键断裂。这类似于反应方案（IV)颠倒;然而，反应物不是相同的。当硫-碳键断裂时，认为具有⑶0H基团的分子部分驱使其它二硫代磷酸盐衍生物分子进一步分 解。具有硫原子的其余分子部分然后自由地进一步分解以形成H2S。给体(例如水)的存在可 促进H2S的形成。
[0059] 当胺与二硫代磷酸盐衍生物组合时，二硫代磷酸盐衍生物的热稳定性通常提高。 具体而言，不愿受任何特定理论束缚或限制，认为氨与二硫代磷酸盐衍生物反应，例如与 ⑶0H基团反应以使二硫代磷酸盐衍生物稳定化。二硫代磷酸盐衍生物的稳定性提高使得 硫-碳键在组合物经受加热时较少倾向于断裂。一方面，认为胺提高二硫代磷酸盐衍生物的 分解温度。还认为氨在结构上使二硫代磷酸盐衍生物稳定化，同时以反应产物，例如胺盐的 形式，防止硫-碳键断裂。
[0060] 借助本公开内容防止H2S的形成相对于在仅其形成以后解决H2S，即相对于补救路 线而言为积极主动路线。本公开内容的附加优点是相对于常规组合物提高的实用性。例如 尽管H 2S可例如借助浸渍活性炭过滤而从常规组合物中除去，如果常规组合物经受热分解 条件，则仍存在形成其它H2s的潜势。相反，用本公开内容，极大地降低或者完全避免该潜 势。
[0061] 本公开内容还提供提高二硫代磷酸盐衍生物的热稳定性的方法。该方法包括步 骤：将二硫代磷酸盐衍生物和胺组合。如上所述，二硫代磷酸盐衍生物可分解形成H 2S。然 而，胺实质性防止二硫代磷酸盐衍生物的热分解。
[0062] 该方法可如同以上形成方法进行。例如，组分通常以独立状态，例如作为原料提 供，而不是已经以常规添加剂量结合到最终应用中，例如作为润滑剂中的仅有添加剂。在各 个实施方案中，二硫代磷酸盐衍生物以第一部分提供，且胺以第二部分提供。通常，第一部 分基本由，或者由二硫代磷酸盐衍生物组成。类似地，第二部分基本由，或者由胺组成。将第 一和第二部分组合以形成组合物。该方法也可分类为降低H 2S暴露的方法。
[0063] 在本公开内容的备选实施方案中，胺被另一化合物全部或部分地代替。化合物可 选自肽、环氧化物、Michael受体(例如马来酸二丁酯）、烷基卤化物、烷基琥珀酸酐及其组合 的组。胺通常用于形成反应产物。
[0064] 工业应用
[0065] 组合物用于多种最终应用，并且不限于任何特定用途。例如，组合物可用作抗磨添 加剂，例如用于润滑剂、金属加工流体或液压流体中的抗磨添加剂。在某些实施方案中，组 合物可称为无灰抗磨组合物或无灰抗磨化合物。
[0066] 认为由组合物提供，或者可归因于组合物的潜在优点包括但不限于降低的H2S形 成、降低的H2S暴露(或排放）、提高的热稳定性(例如在大约或者大于60、80、100、120、140、 160或180 °C，或者60-180 °C之间的温度下）、提高的相容性(例如在油和/或密封中/与油和/ 或密封）、通过高温L-37轴试验（例如在163°C下测试24小时）、通过热耐久性试验（例如在 130 °C下800小时循环轴试验)及其组合。
[0067] 如果用作抗磨添加剂，则组合物可以以常规量使用，例如约0.001至约20、约0.001 至约15、约0.01至约10、约0.01至约7.5、约0.1至约5、约0.1至约2.5,或者约0.1至约1重 量％，或者之间的任何重量百分数，各自基于最终组合物(例如润滑剂、金属加工流体，或者 液压流体)的总重量。其它最终组合物可以以较低或较高量使用本公开内容的组合物。
[0068] 可使用本公开内容的组合物的最终应用的实例描述于上文结合的参考文献中。可 使用本公开内容的组合物的润滑剂的其它实例即刻描述于下文中。在这些润滑剂中，本公 开内容的组合物简称为"抗磨添加剂"。
[0069] 抗磨添加剂可以以各种量存在于润滑剂中。在各个实施方案中，抗磨添加剂以约 0.001至约20、约0.001至约15、约0.01至约10、约0.01至约7.5、约0.1至约5、约0.1至约2.5， 或者约0.1至约1重量％，或者之间的任何重量百分数存在，各自基于100重量份润滑剂。
[0070] 通常，除抗磨添加剂外，润滑剂进一步包含基油。在某些实施方案中，基油选自 American Petroleum Institute(API)I组基油、API II组基油、API III组基油、API IV组 基油、API V组基油及其组合的组。在这些实施方案中，基油通常根据API Base Oil Interchangeability Guidelines分类。换言之，基油可进一步描述为五类基油中的一种或 多种：1组(硫含量>0.03重量％，和/或〈90重量％饱和物，粘度指数80-119); II组(硫含量小 于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％饱和物，粘度指数80-119); III组(硫含量小 于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％饱和物，粘度指数大于或等于120) ;IV组(所 有聚α烯烃(ΡΑ0));和V组(不包括在I、II、III、IV中的所有其它）。
[0071] 基油可进一步定义为用于火花点火和压缩点火内燃机，包括汽车和货车发动机、 双冲程发动机、航空活塞发动机以及船用和铁路柴油机的曲轴箱润滑油。作为选择，基油可 进一步定义为待用于气体发动机、固定动力发动机和祸轮机中的油。基油可进一步定义为 重或轻型发动机油。在一个实施方案中，基油进一步定义为重型柴油机油。
[0072] 基油可进一步定义为基本油料。作为选择，基油可进一步定义为由单一生产商根 据相同规格(独立于进料来源或生产商的位置)生产的组分，其满足相同生产商的规格并由 独特的式、产品识别号或二者识别。基油可使用多种不同的方法生产或得到，包括但不限于 蒸馏、溶剂精炼、氢气加工、低聚、酯化和再精炼。再精炼油料通常基本不含通过制造、污染 或先前使用而引入的材料。
[0073] 作为选择，基油可衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制、精炼和再精炼油或其混合物 或者可包含一种或多种这类油。在一个实施方案中，基油进一步定义为具有润滑粘度的油， 例如天然或者合成油和/或其组合。天然油包括但不限于动物油和植物油（例如蓖麻油、猪 油）以及液体石油和溶剂处理或者酸处理的矿物润滑油，例如链烷烃、环烷烃或者混合链烷 烃-环烷烃油。
[0074] 在各个其它实施方案中，基油可进一步定义为衍生自煤或页岩的油。合适油的非 限定性实例包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、聚 (1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯)及其混合物）；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二 壬基苯和二(2-乙基己基)_苯）；聚苯(例如联苯、三联苯和烷基化多酚），烷基化二苯醚和烷 基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
[0075] 在又其它实施方案中，基油可进一步定义为合成油，其可包括一种或多种氧化烯 聚合物和共聚物及其衍生物，其中末端羟基通过酯化、醚化或类似反应而改性。在各个实施 方案中，这些合成油通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合以形成聚氧化烯聚合物，可使其进一步 反应以形成油而制备。例如，也可使用这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子 量为1，〇〇〇的甲基聚异丙二醇醚;分子量为500-1，000的聚乙二醇的二苯醚;和分子量为1， 000-1，500的聚丙二醇的二乙醚)和/或其单-和聚羧酸酯（例如四甘醇的乙酸酯、混合C 3_C8 脂肪酸酯和c13含氧酸二酯）。
[0076] 在甚至其它实施方案中，基油可包括二羧酸（例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀 酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、 烷基丙二酸和烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘 醇单醚和丙二醇）的酯。这种酯的具体实例包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基 己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯 二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己 基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯，及其组 合。用作基油或者包含在基油中的酯还包括由(： 5-(：12单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二 醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇形成的那些。
[0077] 作为选择，基油可描述为精炼油、再精炼油、未精炼油或其组合。未精炼油通常不 经进一步提纯处理而由天然或合成来源得到。例如，直接由干馏操作而得到的页岩油、直接 由蒸馏得到的石油或者直接由酯化方法得到且不经进一步处理而使用的酯油都可使用。精 炼油类似于未精炼油，不同的是它们通常经受提纯以改善一种或多种性能。许多这类提纯 技术是本领域技术人员已知的，例如溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤和类似提纯技术。再 精炼油也称作再生或再加工油，并且通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术 加工。
[0078] 在各个实施方案中，基油以约70至约99.9、约80至约99.9、约90至约99.9、约75至 约95、约80至约90,或者约85至约95重量％的量存在于润滑剂中，各自基于100重量份润滑 剂。作为选择，基油可以以大于约70、约75、约80、约85、约90、约91、约92、约93、约94、约95、 约96、约97、约98，或者约99重量％的量存在于润滑剂中，各自基于100重量份润滑剂。在各 个实施方案中，完全配制润滑剂(包括添加剂、稀释剂和/或载体油等）中基油的量为约80至 约99.5、约85至约96,或者约87至约95重量％。
[0079] 在各个实施方案中，基油具有在100°C下测试时为约1至约100、约1至约50、约1至 约25,或者约1至约20厘沲(cSt)的粘度范围。基油的粘度可通过本领域中理解的各种方法 测定。本发明不限于基油的特定粘度。
[0080] 润滑剂还可包含一种或多种添加剂以改进润滑剂的各种化学和/或物理性能。一 种或多种添加剂的具体实例包括补充抗磨添加剂（即不同于本公开内容的那些的抗磨添加 剂）、抗氧化剂、金属减活剂(或钝化剂）、防锈剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、分散剂、清 净剂和抗磨添加剂。添加剂各自可单独或组合使用。如果使用的话，添加剂可以以各种量使 用。润滑剂可以加入几种辅助组分以实现对用于某些应用中而言的某些性能目的而配制。 例如，润滑剂可以为锈和氧化润滑剂配制剂、液压润滑剂配制剂、涡轮机润滑剂油和内燃机 润滑剂配制剂。在备选实施方案中，润滑剂可完全不含本文所述一种或多种添加剂。
[0081] 在某些实施方案中，润滑剂包含抗磨添加剂和一种或多种其它添加剂，但不含基 油。在刚刚前述实施方案中，润滑剂可称为性能添加剂包。抗磨添加剂和其它添加剂可以以 本文所述各种量存在于性能添加剂包中。在相关实施方案中，性能添加剂包基本由，或者由 抗磨添加剂和一种或多种其它添加剂组成。
[0082] 如果使用的话，补充抗磨添加剂可以为各种类型的。在一个实施方案中，补充抗磨 添加剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。作为选择，补充抗磨添加剂可包括含硫和/或含磷 和/或含卤素化合物，例如硫化烯烃和植物油、二烷基二硫代磷酸锌、烷基化磷酸三苯酯、磷 酸三甲酚酯、磷酸三甲苯酯、氯化链烷烃、烷基和芳基二-和三硫化物、单-和二烷基磷酸酯 的胺盐、甲基膦酸的胺盐、二乙醇氨基甲基甲苯基三唑、双(2-乙基己基)氨基甲基甲苯基三 唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的衍生物、3-[(二异丙氧基硫膦基)硫代]丙酸乙酯、硫代磷 酸三苯酯(硫代磷酸三苯酯）、硫代磷酸三(烷基苯基)酯及其混合物(例如硫代磷酸三(异壬 基苯基）酯）、硫代磷酸二苯基单壬基苯基酯、硫代磷酸异丁基苯基二苯基酯、3-羟基-1，3-硫杂磷烧(1^丨3。1108。116七3116)3-氧化物的十二烷基胺盐、三硫代磷酸5,5,5-三[异辛基2-乙 酸酯]、2-巯基苯并噻唑衍生物如1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巯基-1H-1，3-苯并 噻唑、乙氧基羰基-5-辛基二硫代氨基甲酸酯和/或其组合。
[0083] 如果使用的话，补充抗磨添加剂可以以各种量使用。在某些实施方案中，补充抗磨 添加剂以约0.1至约20、约0.5至约15、约1至约10、约5至约10、约5至约15、约5至约20、约0.1 至约1、约0.1至约0.5，或者约0.1至约1.5重量％的量存在于润滑剂中，各自基于100重量份 润滑剂。作为选择，补充抗磨添加剂可以以少于约20、少于约15、少于约10、少于约5、少于约 1、少于约0.5,或者少于约0.1重量％的量存在，各自基于100重量份润滑剂。
[0084] 如果使用的话，抗氧化剂可以为各种类型的。合适的抗氧化剂包括烷基化单酚，例 如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、 2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯 酚、2-(α-甲基环己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6_三环己基 苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二-壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6 0- -甲 基十一烷-Γ-基)苯酚、2,4-二甲基-6-( Γ-甲基十七烷-Γ-基）苯酚、2,4-二甲基-6-( Γ-甲基十三烷-Γ -基)苯酚及其组合。
[0085] 合适抗氧化剂的其它实例包括烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁 基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二-十二烧 硫基甲基-4-壬基苯酚及其组合。也可使用氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧 基苯酸、2，5_二-叔丁基氛醒、2，5_二-叔戊基氛醒、2，6_联苯_4_十八烷氧基苯酸、2，6_二_ 叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸双_(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯及其组合。
[0086] 此外，也可使用羟基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2， 2'-硫双(4-辛基苯酚）、4,4'-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'-硫双(6-叔丁基-2-甲基 苯酚）、4，4 ' -硫双-(3，6-二-仲戊基苯酚）、4，4 ' -双-(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物及 其组合。
[0087] 还预期亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2,2'-亚甲基双 (6-叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基）苯酚]、2,2'_亚甲基 双(4-甲基-6-环己基苯酚）、2,2'_亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亚甲基双(4,6_ 二-叔丁基苯酚）、2，2 '-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚）、2，2 '-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁 基苯酚）、2,2'_亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4_壬基苯酚]、2,2'_亚甲基双[6-(α，α-二甲基 苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'_亚甲基双（2,6_二-叔丁基苯酚）、4,4'_亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双（3-叔丁基-5-甲基-2-羟 基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、1，1-双(5-叔丁基- 4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3叔丁基-4羟基苯 基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3 叔丁基-2 ' _羟基_ 5 ' -甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基） 丁烧、2，2_双-(3，5_二-叔丁基_4_羟基苯基）丙烷、2，2_双_(5_叔丁基_4_羟基_2_甲基苯 基)-4-正-十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷及其组合 可作为抗氧化剂用于润滑剂中。
[0088] 也可使用0-、N_和S-苄基化合物，例如3，5，3 '，5 '-四-叔丁基-4，4 '-二羟基二苄基 醚、十八烷基4-羟基-3，5_二甲基苄基巯基乙酸酯、三-(3，5_二-叔丁基-4-羟苄基）胺、双 (4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基） 硫醚、异辛基3，5二-叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸酯及其组合。
[0089] 羟苄基化丙二酸酯类，例如二-十八烷基2,2-双_(3,5-二-叔丁基-2-羟苄基)_丙 二酸酯、二-十八烷基2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基 2,2_双-(3,5_二-叔丁基-4-羟苄基）丙二酸酯、双[4-(1，1，3,3_四甲基丁基)苯基]2,2_双 (3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯及其组合也适用作抗氧化剂。
[0090] 也可使用三嗪化合物，例如2，4-双（辛基巯基）-6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺 基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛 基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基）异氰脲酸酯、1，3，5-三 (4_叔丁基_3_羟基_2，6_二甲基苄基2，4，6_二(3，5_二-叔丁基_4_羟基苯基乙基)_1，3，5_ 三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环 己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯及其组合。
[0091 ]抗氧化剂的其它实例包括芳族羟苄基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、1，4_双(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯酚及其组合。也可使用苄基膦酸酯，例如二甲基2,5-二-叔 丁基-4-羟苄基膦酸酯、二乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、二-十八烷基3，5-二-叔丁 基-4-羟苄基膦酸酯、二-十八烷基5-叔丁基-4-羟基3-甲基苄基膦酸酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸的单乙基酯的钙盐及其组合。另外，酰基氨基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基N_( 3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯。
[0092]也可使用[3_(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单醇或多元醇，例如与甲醇、乙 醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、 三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基）异氰脲酸酯、N，N'_双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫 杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂_2,6,7_三氧杂二环[2.2.2]辛 烷及其组合的酯。进一步预期可使用β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单醇或多元 醇，例如与甲醇、乙醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫 代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、Ν，Ν'_双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂_2,6,7_三氧 杂二环[2.2.2]辛烷及其组合的酯。
[0093]合适抗氧化剂的其它实例包括包含氮的那些，例如β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯 基）丙酸的酰胺，例如Ν，Ν'_双（3,5_二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二胺、Ν，Ν'_双 (3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺、N，N 双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙 酰)肼。抗氧化剂的其它合适实例包括胺类抗氧化剂，例如N，N'_二异丙基-对苯二胺、N，N'_ 二-仲丁基-对苯二胺、N，N'_双（1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N'_双（1-乙基-3-甲基戊 基)-对苯二胺、N，N'_双（1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N'_二环己基-对苯二胺、N，N'_二苯基-对苯二胺、N，N'_双（2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-Ν'-苯基-对苯二胺、N-(l，3-二甲基-丁 基)-Ν'-苯基-对苯二胺、N-(l-甲基庚基)-Ν'-苯基-对苯二胺、N-环己基-Ν'-苯基-对苯二 胺、4-(对甲苯氨磺酰)双苯胺、Ν，Ν'_二甲基-Ν，Ν'_二-仲丁基-对苯二胺、双苯胺、Ν-烯丙基 双苯胺、4-异丙氧基双苯胺、Ν-苯基-1-萘胺、Ν-苯基-2-萘胺、辛基化双苯胺如ρ，ρ'_二-叔 辛基双苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、 4-十八烷酰氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2， 4'_二氨基二苯甲烷、4,4'_二氨基二苯甲烷、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四甲基_4,4'_二氨基二苯甲烷、1， 2-双[(2-甲基-苯基)氨基]乙烷、1，2_双(苯基氨基)丙烷、（邻-甲苯基)双胍、双[4-(1'，3'_ 二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化Ν-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基双苯胺的混 合物、单-和二烷基化异丙基/异己基双苯胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基双苯胺的混合 物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4Η-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、Ν-烯丙基吩噻嗪、Ν，Ν，Ν '，Ν ' -四苯 基-1,4-二氨基丁-2-烯、Ν，Ν-双(2，2,6，6_四甲基哌啶-4-基-六亚甲基二胺、癸二酸双(2， 2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇及其 组合。
[0094]合适抗氧化剂的甚至其它实例包括脂族或芳族亚磷酸酯、硫代二丙酸或硫代二乙 酸的酯或者二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的盐、2,2，12，12_四甲基-5,9-二羟基_3,7，1三 硫杂十三烷和2，2，15，15-四甲基-5，12-二羟基-3，7，10，14-四硫杂十六烷及其组合。此外， 可使用硫化脂肪酯、硫化脂肪和硫化烯烃及其组合。
[0095] 如果使用的话，抗氧化剂可以以各种量使用。在某些实施方案中，抗氧化剂以约 0.01至约5、约0.05至约4、约0.1至约3,或者约0.5至约2重量％的量存在于润滑剂中，各自 基于1〇〇重量份润滑剂。作为选择，抗氧化剂可以以少于约5、少于约4、少于约3,或者少于约 2重量％的量存在，各自基于100重量份润滑剂。
[0096] 如果使用的话，金属减活剂可以为各种类型的。合适的金属减活剂包括苯并三唑 及其衍生物，例如4-或5-烷基苯并三唑（例如甲苯三唑）及其衍生物、4，5，6，7-四氢苯并三 唑和5，5'_亚甲基双苯并三唑；苯并三唑或甲苯三唑的曼尼希碱，例如1-[双（2-乙基己基） 氨基甲基)三唑和1-[双(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑；和烷氧基烷基苯并三唑，例如1-(壬氧基甲基)苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基）甲苯三唑及其 组合。
[0097]合适的金属减活剂的其它实例包括1，2,4_三唑及其衍生物，例如3-烷基（或芳 基)-1，2,4_三唑，和1，2，4_三唑的曼尼希碱，例如1-[双（2-乙基己基)氨基甲基_1，2，4_三 唑;烷氧基烷基-1，2，4-三唑，例如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；和酰化3-氨基-1，2，4-三唑，咪唑衍生物，例如4，4 ' -亚甲基双(2-^烷基-5-甲基咪唑）和双[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛基醚及其组合。合适的金属减活剂的其它实例包括含硫杂环化合物，例如2-巯基 苯并噻唑、2,5_二巯基-1，3,4-噻二唑及其衍生物;和3,5_双[二（2-乙基己基)氨基甲基]_ 1，3,4_噻唑啉-2-酮及其组合。金属减活剂的甚至其它实例包括氨基化合物，例如亚水杨基 丙二胺、水杨基氨基胍及其盐及其组合。
[0098] 如果使用的话，金属减活剂可以以各种量使用。在某些实施方案中，金属减活剂以 约0.01至约0.1、约0.05至约0.01，或者约0.07至约0.1重量％的量存在于润滑剂中，各自基 于100重量份润滑剂。作为选择，金属减活剂可以以少于约0.1、少于约0.7,或者少于约0.5 重量％的量存在，各自基于1〇〇重量份润滑剂。
[0099] 如果使用的话，防锈剂和/或摩擦改进剂可以为各种类型的。防锈剂和/或摩擦改 进剂的合适实例包括有机酸、它们的酯、金属盐、胺盐，和酐，例如烷基和烯基琥珀酸及其与 醇、二醇的偏酯，或者羟基羧酸、烷基和烯基琥泊酸的偏酰胺(partial amide)，4-壬基苯氧 基乙酸、烷氧基和烷氧基乙氧基羧酸，例如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基（乙氧基）乙酸及其 胺盐，以及N-油酰肌氨酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、环烷酸铅，烯基琥珀酸酐，例如十二碳烯 基琥珀酸酐，2-羧甲基-1-十二烷基-3-甲基甘油及其胺盐，及其组合。其它实例包括含氮化 合物，例如伯、仲或叔脂族或脂环族胺，以及有机和无机酸的胺盐，例如油溶性烷基铵羧酸 盐，以及1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇，及其组合。其它实例包括 杂环化合物，例如:取代的咪唑啉和T恶唑啉和2_十七碳烯基-1-(2-羟乙基)咪唑啉，含磷化 合物，例如:磷酸偏酯或膦酸偏酯的胺盐，和二烷基二硫代磷酸锌，含钼化合物，例如二硫代 氨基甲酸钼，以及其它含硫和含磷衍生物，含硫化合物，例如：二壬基萘磺酸钡、石油磺酸 钙、烷基硫取代的脂族羧酸、脂族2-磺基羧酸的酯及其盐，甘油衍生物，例如：甘油单油酸 酯、1 _(烷基苯氧基)_3_(2_轻乙基)甘油、1_(烷基苯氧基)_3_( 2，3_二羟基丙基)甘油和2-羧烷基-1，3-二烷基甘油，及其组合。
[0100] 如果使用的话，防锈剂和/或摩擦改进剂可以以各种量使用。在某些实施方案中， 防锈剂和/或摩擦改进剂以约0.01至约0.1、约0.05至约0.01，或者约0.07至约0.1重量％的 量存在于润滑剂中，各自基于100重量份润滑剂。作为选择，防锈剂和/或摩擦改进剂可以以 少于约0.1、少于约0.7，或者少于约0.5重量％的量存在，各自基于100重量份润滑剂。
[0101] 如果使用的话，粘度指数改进剂(VII)可以为各种类型的。VII的合适实例包括聚 丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚 丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和聚醚及其组合。
[0102] 如果使用的话，VII可以以各种量使用。在某些实施方案中，VII以约0.01至约25、 约1至约20,或者约1至约15重量％的量存在于润滑剂中，各自基于100重量份润滑剂。作为 选择，VII可以以至多约25、至多约20,或者至多约15重量％的量存在，各自基于100重量份 润滑剂。
[0103] 如果使用的话，倾点下降剂可以为各种类型的。倾点下降剂的合适实例包括聚甲 基丙烯酸酯和烷基化萘衍生物及其组合。
[0104] 如果使用的话，倾点下降剂可以以各种量使用。在某些实施方案中，倾点下降剂以 约0.01至约0.1、约0.05至约0.01，或者约0.07至约0.1重量％的量存在于润滑剂中，各自基 于100重量份润滑剂。作为选择，倾点下降剂可以以少于约0.1、少于约0.7,或者少于约0.5 重量％的量存在，各自基于1〇〇重量份润滑剂。
[0105] 如果使用的话，分散剂可以为各种类型的。分散剂的合适实例包括聚丁烯基琥珀 酰胺或酰亚胺、聚丁烯基膦酸衍生物以及碱性镁、钙和钡磺酸盐和酚盐、琥珀酸酯和烷基苯 酚胺(曼尼希碱)及其组合。
[0106] 如果使用的话，分散剂可以以各种量使用。在某些实施方案中，分散剂以约0.01至 约25、约0.1至约20、约0.5至约15、约1至约12,或者约2.5至约9重量％的量存在于润滑剂 中，各自基于100重量份润滑剂。作为选择，分散剂可以以至多约25、至多约20、至多约15或 者至多约12重量％的量存在，各自基于100重量份润滑剂。
[0107] 如果使用的话，清净剂可以为各种类型的。清净剂的合适实例包括过碱性或中性 金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐及其组合。
[0108] 如果使用的话，清净剂可以以各种量使用。在某些实施方案中，清净剂以约0.01至 约5、约0.1至约4、约0.5至约3,或者约1至约3重量％的量存在于润滑剂中，各自基于100重 量份润滑剂。作为选择，清净剂可以以少于约5、少于约4、少于约3、少于约2,或者少于约1重 量％的量存在，各自基于100重量份润滑剂。
[0109] 在各个实施方案中，润滑剂基本不含水，例如润滑剂包含少于约5、少于约4、少于 约3、少于约2、少于约1、少于约0.5，或者少于约0.1重量％水。作为选择，润滑剂可以为完全 不含水的。
[0110] 上述一些化合物可能在润滑剂中相互作用，所以最终形式的润滑剂的组分可能与 起初加入或一起组合的那些组分不同。由此形成的一些产品，包括经以其意欲用途使用润 滑剂而形成的产品不容易描述或者不能描述。然而，所有这类改进、反应产物和经以其意欲 用途使用润滑剂而形成的产品是明确预期的并由此包括在本文中。各个实施方案包括如上 所述改进、反应产物和使用润滑剂形成的产品中的一种或多种。
[0111] 还提供了润滑包含氟化聚合物密封的系统的方法。该方法包括使氟化聚合物密封 与上述润滑剂接触。系统可进一步包含内燃机。作为选择，系统可进一步包含使用润滑剂与 氟化聚合物密封接触的任何燃机或应用，所述氟化聚合物密封也可称为含氟弹性体密封。
[0112] 阐述本公开内容的组合物和方法的以下实施例意欲阐述，且不限制本发明。 实施例
[0113] 配制组合物的实施例。实施例组合物1A和1B为对比组合物。实施例组合物2A、2B、 3A和3B为本发明组合物。组合物通过将各组分组合并混合而形成，并使用下文所述各试验 方法评估。通过引用将各试验方法结合到本文中。其它细节描述和阐述于下表1-IV中。
[0114] 表1
[0115]
[0116] 实施例1的组合物由上式（I)的二硫代磷酸盐衍生物组成，其中R1和妒各自为异丁 基，R3为氢，η为1，且m为1。换句话说，组合物为"游离"（或未反应)二硫代磷酸盐衍生物。二 硫代磷酸盐衍生物通常分类为抗磨化合物，并且由BASF Corporation市购。不加入其它组 分。
[0117] 实施例2的组合物由用胺，具体而言，用二-十三烷基胺中和的实施例1的二硫代磷 酸盐衍生物组成。换言之，将二硫代磷酸盐衍生物和胺以等摩尔量反应以形成组合物。不加 入其它组分。
[0118] 实施例3的组合物由用另一胺，具体而言用多胺聚异丁烯(PIB)分散剂中和的实施 例1的二硫代磷酸盐衍生物组成。换言之，将二硫代磷酸盐衍生物和胺以等摩尔量反应以形 成组合物。胺具有2,225道尔顿的分子量、1.22重量％的氮含量，且由Infineum USA L.P市 购。不加入其它组分。
[0119] 参考表1，实施例"A"组合物各自包含由二硫代磷酸盐衍生物赋予的50ppm磷。二_ 十三烷基胺不损害栗性能。然而，多胺损害栗性能。认为多胺可使二硫代磷酸盐衍生物悬浮 于溶液中，由此不容许抗磨化合物到达组合物的表面。
[0120] 表Π
[0121]
[0122] 参考表1I，实施例"B"组合物各自与相应的实施例"A"组合物相同。然而，实施例 "B"组合物各自包含由二硫代磷酸盐衍生物赋予的500ppm磷（而不是50ppm)。认为使用 50ppm磷使得通过栗试验挑战，而使用500ppm磷使得通过淤渣试验挑战。二-十三烷基胺帮 助淤渣。认为二-十三烷基胺可充当分散剂。认为多胺最可能分散淤渣。
[0123] 表 ΠΙ
[0124]
[0125] 参考表1II，二-十三烷基胺对TOST淤渣而言是差的，但多胺是更差的。关于铜溶 解，认为多胺侵袭铜催化剂。
[0126] 表1V
[0127]
[0128] 参考表1V，两种胺帮助锌相容性。锌相容性通过过滤指数评估且试验基于AFNOR NF E 48-693。计算通过过滤最后100mL油的时间除以前50mL油而得到相容性的指数(其乘 以2得到合适的比）。如果过滤指数为>1，则可以得出，过滤器被不溶物阻塞，且配制剂不是 锌相容的。如果过滤指数为1，则油被认为是完美相容的。
[0129] 通常"好的"油为小于1.5，"差的"油为大于2。对于锌相容性，将330mL油在厨房搅 拌器中以1500rpm混合5分钟，然后在100°C下储存7天，其后在室温下储存1天。典型的锌试 验油为90%备选油，在这种情况下500ppm P液压配制剂(hydraulic formulation)，和10% 的由0 ·85%HiTEC^521 抗磨液压添加剂包（hydraulic additive package) (428ppm锌） 制备的污染油，其等于试验流体中43ppm锌污染。UiTEC?521抗磨液压添加剂包由Aft〇n Chemical of Richmond，VA市贝勾。
[0130] 气相色谱法(GC)用于对实施例1(纯二硫代磷酸盐衍生物)和实施例2(用二-十三 烷基胺中和的二硫代磷酸盐衍生物)进行顶空分析。所用GC程序描述于ASTM D5504中。开 始，通过将各组合物加入顶空管形瓶中而制备"原始"试样，并通过将组合物加入顶空管形 瓶中并将其中具有组合物的各顶空管形瓶在60°C下老化72小时而制备"老化"试样。各个单 独的原始和老化试样通过Agilent 7890GC上的6孔气体取样阀注射，并根据ASTM D5504测 试。加工参数如下：
[0131] ?炉温度：
[0132] a.初始温度:35°C，保持5分钟
[0133] b.升温速率 l:10°C/min 至 100°C
[0134] c ·升温速率2:20°C/min至275°C，并保持25分钟
[0135] #柱描述：
[0136] a.JW Scientific DB-1105mX0.53mmX5·ΟΟμπι
[0137] b ·操作温度：-60 °C 至 260 °C /280 °C
[0138] c.Antek 7090S检测器
[0139] d.序列号 US47890214
[0140]然后基于国际标准计算PPM中的H2S产生。本发明组合物各自具有远小于lOppm H2S。另外，本发明组合物具有相对于对比组合物提高的热稳定性。
[0141] 现在参考下表V，描述实施例1和2的原始和老化试样的顶空分析。
[0142] 表V
[0143]
[0145] 现在参考下表VI，描述在30、40、50和60°C下老化72小时的实施例1的试样的H2S产 生。
[0146] 表VI 「01471
'[0148]~如表V和VI中所示，实施1例1的纯二硫代磷^盐衍生物在老化i寸产生显著量的游离1 H2S、C0S和CS2。相反，现在参考表V，实施例2的用二-十三烷基胺中和的二硫代磷酸盐衍生物 在老化时产生比实施例1的纯二硫代磷酸盐衍生物明显更少的游离H 2S、C0S和CS2。
[0149] 应当理解所附权利要求书不限于详细描述中描述的明确和特定化合物、组合物或 方法，它们可在属于所附权利要求书的范围内的特定实施方案之间变化。关于本文描述各 实施方案的特定特征或方面所依赖的任何马库什群组，应当理解不同的、特殊和/或出乎意 料的结果可独立于所有其它马库什成员而由相应马库什群组的各成员得到。可单独或组合 地依赖马库什群组的各成员并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。
[0150] 还应当理解在描述本发明各实施方案中依赖的任何范围和子范围独立和集合地 落入所附权利要求书的范围内，并且应当理解描述和预期本文中的所有范围，包括整数和/ 或分数值，即使这类值在本文中没有明确书写。本领域技术人员容易认识到列举的范围和 子范围充分描述并赋予本发明各实施方案，且这类范围和子范围可进一步描述为相关二分 之一、三分之一、四分之一、五分之一等等。仅举一个实例，"0.1-0.9"的范围可进一步描述 为下三分之一，即0.1-0.3，中间三分之一，即0.4-0.6，和上三分之一，即0.7-0.9，其单独和 集合地在所附权利要求书的范围内，并且可单独和/或集合地被依赖并提供对所附权利要 求书范围内的具体实施方案的适当支持。另外，关于限定或修饰范围的语句，例如"至少"、 "大于"、"小于"、"不多于"等，应当理解这类语句包括子范围和/或上限或下限。作为另一实 例，"至少10"的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25-35的子范 围等等，且各个子范围可单独和/或集合地被依赖并提供对所附权利要求书范围内的具体 实施方案的适当支持。最后，可依赖于所公开的范围内的单独数字并提供对所附权利要求 书范围内的具体实施方案的适当支持。例如，"1-9"的范围包括各单独整数，例如3,以及包 含小数点的单独数字(或分数），例如4.1，其可被依赖并提供对所附权利要求书范围内的具 体实施方案的适当支持。
[0151]以说明性方式描述了本发明，且应当理解使用的术语意欲为描述而不是限制性措 辞的性质。鉴于以上教导，对本发明的许多改进和变化是可能的。本发明可不同于如所附权 利要求书范围内具体描述的那些实践。独立和从属权利要求，单一和多个从属权利要求的 所有组合的主题是本文中明确预期的。
【主权项】
1. 一种组合物，其包含： 二硫代憐酸盐衍生物，和 胺 的反应产物； 其中反应产物W至少约25重量％的量存在。2. 根据权利要求1的组合物，其中反应产物W至少约50重量％的量存在。3. 根据权利要求1的组合物，其中反应产物W至少约75重量％的量存在。4. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述二硫代憐酸盐衍生物具有W下通 式：其中Ri和R2相互独立地为C3-C18烷基、Cs-Cu环烷基、Cs-Cs环烷基甲基、C9-C10二环烷基甲 基、Cs-CioS环烷基甲基、苯基或C7-C24烷基苯基，作为选择，R哺R2-起为(C曲)2C (C此)2; R3为氨或甲基;且n+m的和为至少1。5. 根据权利要求4的组合物，其中Ri和R2相互独立地为C3-C18烷基、C5-C6环烷基，或者C7- Cis柄基苯基O6. 根据权利要求4或5的组合物，其中R3为氨且n+m的和为1-25。7. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述二硫代憐酸盐衍生物为0-二硫代憐 酸化丙酸。8. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述胺具有小于约3,000的数均分子量 (Mn) O9. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述胺具有小于约2,000的数均分子量 (Mn) O10. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述胺为脂族或脂环族胺。11. 根据权利要求10的组合物，其中所述胺为仲脂族胺。12. 根据权利要求11的组合物，其中所述胺为二-十=烷基胺。13. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含游离二硫代憐酸盐衍生物。14. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其满足关于硫化氨（H2S)暴露的 Occupational Safety&Health Administration(OSHA)标准。15. 根据前述权利要求中任一项的组合物作为抗磨添加剂的用途。16. 形成根据权利要求1-14中任一项的组合物的方法，所述方法包括步骤:将二硫代憐 酸盐衍生物和胺组合W形成组合物。17. 提高二硫代憐酸盐衍生物的热稳定性的方法，所述二硫代憐酸盐衍生物分解形成 硫化氨化2S)，所述方法包括步骤:将二硫代憐酸盐衍生物和胺组合，其中胺实质性防止二 硫代憐酸盐衍生物的热分解。18. 根据权利要求16的方法，其中二硫代憐酸盐衍生物的分解溫度为至少约60°C。19. 根据权利要求16或17的方法，其中在组合步骤W后，二硫代憐酸盐衍生物的此S暴露 不超过 IOppm (15mg/m3)。20. 根据权利要求17-19中任一项的方法，其中： i) 二硫代憐酸盐衍生物为如权利要求4-7中任一项所述； ii) 胺为如权利要求8-12中任一项所述;或者 i i i) i)和 i i)。
【文档编号】C10M137/00GK105916968SQ201480073174
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月4日
【发明人】M·D·霍伊, E·斯坎伦, F·门萨, D·S·布朗, A·K·容, S·R·塞贝尔, P·D·哈森许特尔, R·L·施密特
【申请人】巴斯夫欧洲公司