电池和电池材料中的电阻降低的制作方法

电池和电池材料中的电阻降低
1.相关申请
2.本专利申请要求于2020年6月14日提交的美国临时专利申请序列号63/038,864的权益，其发明名称为“resistance reduction in battery materials”，以及于2021年6月6日提交的美国专利申请序列号17/340,063的权益，其发明名称为“resistance reduction in battery and battery materials”上述专利申请中的每一个专利申请通过引用方式并入本文中。
技术领域
3.本发明涉及增加电池阴极和阳极的导电性，以增强电池性能。更具体地，本发明涉及通过降低活性膜两端的电阻，特别是通过活性膜的电阻，从而提高导电性以增加放电和充电速率，并且最终提高功率和能量密度两者，来增强电池性能的方法和系统。
4.本发明的各种示例性实施例如下所述。术语“示例性”的使用意味着说明性的或仅作为示例，并且本文中对“本发明”的任何引用不旨在将本发明约束或限制到本说明书中公开的任何一个或多个示例性实施例的确切特征或步骤。对“示例性实施例”、“一个实施例”、“实施例”、“一些实施例”、“各种实施例”等的引用可以表示如此描述的本发明的实施例可以包括特定的结构、特征、性质或特性，但是并非每个实施例都必须包括特定的结构、特征、性质或特性。此外，短语“在一个实施例中”或“在示例性实施例中”的重复使用不一定指同一实施例，但它们可以指同一实施例。


背景技术：

5.在许多其他技术中，储存电能的优选方法是在电池中。电池只是如下设备：其中阳极(带负电的电极或还原电极)可以通过电化学伽凡尼(galvanic)过程装载电子，以及阴极(带正电的电极或氧化电极)，其中逆转电化学伽凡尼反应，并且储存的电子被释放到电路中，从而提供电流。其中这些反应非常不可逆的电池称为原电池，它们是不可充电的。其中这些反应可以多次逆转的电池被称为二次电池，或可充电电池。虽然本发明中描述的示例本质上是二次的，但是本领域技术人员将理解，本文描述的概念可以适用于原系统和二次系统。
6.电池的设计和材料的选择是材料之间的伽凡尼电势及其提供设计电压电势的能力的函数，所述设计电压电势用于将电流驱动至电路以供应电能。
7.电池设计的重要部分是电流收集和分配的方法。虽然本文描述的示例适用于锂离子可充电电池，但是本文公开的概念(显著改进电流收集的方法和材料)适用于所有电池，因为所有电池通常都使用集电器。出于本发明的目的，所有包含锂的电池系统将被识别为锂离子电池。对用于通过本文所述方法改进电流收集的材料的选择必须与所述电池的电化学伽凡尼反应相兼容，使得所选材料不会成为电池的活性腐蚀产物。
8.出于本发明的目的，本文所述的示例性实施例涉及锂离子二次电池，具体而言，是磷酸铁锂或锂镍锰钻氧化物阴极和碳粉阳极。然而，本领域的普通技术人员将会理解，本文
教导的概念可以应用于任何电池，其中所描述的材料、方法和技术将提供所描述的改进。
9.存在许多影响电池性能的因素，诸如通过阳极和阴极以及跨过隔离阻挡层的离子传输、化学动力学、sei(固体电解质界面)形成等。一个重要的因素是通过系统(即系统中的多个串联的电阻)传输电子的能力；从阳极集电器箔、阳极箔/活性物质界面、阳极活性物质开始到电解质(在这种情况下，充电时锂在阳极接受电子)，电子和锂跨过阻挡层传输到阴极，在阴极中电子与锂分离，电子传输通过阴极活性物质，然后到活性物质/箔界面，然后将电子移出箔并且传输到它所服务的设备。
10.在本文示例中考虑的锂离子电池系统中，阳极中的电流收集固有地更容易，因为用于在充电循环期间捕获和储存锂离子的碳粉已经具有适度的导电性。它的导电性通常通过添加细分碳粉来进一步增强。然而，阳极膜必须做得很薄(例如，50至100微米厚)，并且必须施加到铜或镍箔集电器。此外，其固有的体积电阻率使得其充电速率部分受限于其使电流流过活性物质和碳/箔界面以及聚合物粘合剂的能力(另一个限制因素是传输、接受和储存锂离子的能力)。欧姆定律定义了电压、电流和电阻的关系。如果阳极导电性更好，电阻就会降低，从而降低运行给定电流所需的施加电压，或者相反，在给定电压下运行更高的电流。这种电阻的降低也导致电阻热损耗的减少。同样，增加的导电性将允许使用更厚的阳极膜，从而增加容量。
11.然而，阴极中的电流收集是另一回事，因为许多阴极活性材料为非导体或不良导体。在本文描述的示例性实施例中，磷酸铁锂(以下称为lfp)和锂镍锰钴氧化物(以下称为nmc)是非导电绝缘体。然而，这些材料通常与少量的聚合物粘合剂和导电亚微米碳结合，然后薄薄地散布在铝箔基底上。对于给定的电池设计，阴极膜的厚度约为阳极膜的两倍。为了提供穿过非导电lfp或nmc的厚度的足够的导电性水平，向混合物添加百分之几的适度导电的细分碳粉(如名称为super p)。仍然从这个角度来看，阴极膜的体积电阻率比阳极的体积电阻率低大约一至两个数量级。
12.导电性的巨大差异导致阴极电阻成为电池放电速率或容量的最大禁止限制因素。例如，为了获得更高的放电速率(电池)，阴极必须做得更薄，使得电子更接近集电箔。然而，使膜变薄会降低电池的容量。相反，通过增加阴极膜的厚度可以增加电池的容量，但是放电速率会相应地降低。因此，一个可能针对功率设计，或者针对容量设计，但不能同时针对两者。如果可以使阴极的导电性显著提高，则可以实现容量或功率或二者组合的显著增加。
13.相同的设计概念也适用于阳极的厚度、容量和速率之间的权衡。此外，任何增加阳极或阴极导电性的措施都会导致跨整个电池系统的电阻或阻抗降低，从而增加电压或电流强度，并且还增加速率或容量或两者。导电性的增加也导致更少的焦耳热。焦耳热的减少是一个非常重要的因素，原因有二。首先，焦耳热的减少导致这种能量表现为更大的容量。第二，减少发热导致更凉且更安全的电池。
14.虽然最近电池行业在运输、储存和化学交换锂及其离子和电子的能力方面取得了许多最新进展，并且在阴极和阳极化学方面也取得了进展，但是该行业几十年来在阳极或阴极膜的导电性方面没有看到任何显著进展。
15.因此，需要更高效的电极，即在不牺牲重量或大小的情况下显著提高效率、放电时间、放电速率、功率密度和能量密度的电极。本文公开了此类电极。


技术实现要素：

16.本发明描述了对现有技术现状的响应，特别是对现有电极尚未完全解决的现有技术问题和需求的响应。本发明的电极易于实现，并且在功率密度和能量密度两者方面都提供了显著的进展。举例来说，示例性电极可以用于小型电子装置(诸如手机和膝上型计算机)到电动车辆(诸如高尔夫球车和汽车)的各种大小和重量的电池中，到用于可再生能量存储装置的超大规模集中式电池。
17.提高阳极和阴极两者的导电性是期望且有益的。更大的益处来自提高阴极导电性的能力。而阳极是适度导电的，体积电阻率通常约为0.1欧姆-厘米；阴极具有约1至10欧姆-厘米的体积电阻率。由于阴极膜的导电性差，所以电池的放电能量容量由阴极膜不能将电子传导通过其厚度到铝箔集电器来限制。相反，如果需要更大的功率，则膜必须做得更薄，以促进电子更快地传输到箔片，从而牺牲了容量。给定恒定的厚度，更导电的阴极膜将导致更快的放电速率。备选地，在相等的电阻下，电阻率较低的膜可以铺得较厚，从而在相同的额定功率下增加容量。因此，能量密度可以大约按照厚度的比率增加。
18.阳极或阴极导电性的显著提高不仅降低了跨过或通过相应阴极或阳极膜的电阻率，而且通常降低了跨过整个电池组电池的电阻率。因此，较低的电阻导致较高的电压来移动给定的电流，或者在给定的电压下移动较高的电流。这继而引起更快的充电或放电，或者带来电子更容易通过更厚的薄膜的能力，从而增加容量。焦耳热也会减少，温度和能量损耗也会相应降低。操作温度的降低也会使电池更加高效和安全。
19.本发明描述了可以提高阴极和/或阳极导电性的各种示例性方法。改进的幅度可以是分数裕度(例如，诸如25％或50％)，或者是整数裕度，诸如两倍、三倍或更好。本发明还描述了对完整锂离子电池操作的改进。
20.本发明中还描述了用于阳极和阴极的示例性导电添加剂，以及它们各自对这些构件性能的影响。此外，描述了由这些材料制造的电池组电池。虽然还没有达到最佳性能，但是本发明清楚地证明了这些示例性材料的功效。
21.此外，可能有证据表明，通过添加这些示例性材料中的一些而造成的形态变化可以促进离子传输。还假设高导电阳极添加剂的非碳表面可以抑制sei生长。然而，在这一点上，这两个概念都是假设的，并且不在本文要求保护或举例说明。
22.导电添加剂
23.评估了以下示例性材料以提高导电性性能。应当理解，本发明不仅限于这些示例性的材料和方法。本领域的技术人员根据本文的公开内容将会理解，所描述的示例性材料举例说明了更广泛的概念。
24.金属涂覆的纤维
25.向阳极或阴极添加金属涂覆的纤维提高了两种膜的导电性。金属可以是任何金属，并且纤维可以是任何纤维，只要纤维和金属涂层的化学、物理和机械性能彼此相容，并且与所选阳极或阴极的各自性质相容。纤维直径的最小化、长度的最大化、长度相对于分散性对于有效浓度的最优化、密度的最小化和纤维导电性的最大化仅仅是需要考虑的几个高度相关的性质。
26.几十年来，金属涂覆的纤维一直是商业商品。许多金属(镍、银、铝、金、铁、铜、铬、钴、钼，仅举几例)已经沉积在各种纤维(碳、表面改性碳、碳化硅、硅酸盐、硼硅酸盐、氧化
铝、玄武岩、石英、芳族聚酰胺、丙烯酸、人造丝、尼龙、棉、丝，仅举几例)上。较小的纤维直径更好，因为这增加了给定单位重量中纤维的可用长度和比表面积，以及每单位重量中用于电子互连的可用导电表面积。
27.用于涂覆纤维的沉积工艺包括真空工艺(pvd、溅射、蒸发等)、湿化学工艺(电镀、化学镀)和化学气相沉积(cvd)。虽然本发明中教导的一般导电性概念对于沉积方法有些不可知，但是这些方法中的一些提供了更好的涂覆均匀性和控制。
28.其他参数也很重要。例如，纤维(基底)的选择和金属(涂层)的选择也必须与电池系统的化学性质相容。相对于所选择的离子电解质，金属涂层的伽凡尼腐蚀电势必须大于电池的操作电压，因为如果该电势小于电池的操作电压，将过早地发生伽凡尼腐蚀，这将在下面关于实施例1进行讨论。此外，涂覆的纤维的体积电阻率必须小于活性薄膜的体积电阻率。这个改进的范围越宽，性能提升就越大。纤维的长度也很重要。纤维可以被切割成非常精确且一致的在0.1毫米到1.0毫米范围内的长度。此外，纤维也可以被精确地切割成若干毫米的传统长度。
29.分散努力表明，纤维长度的精确一致性大大降低了所期望的导电性所需的纤维负载，从而减少了粘度和分散问题。然而，当浓度高到足以达到所期望的导电性时，长度超过1毫米的纤维可能会缠结在一起，并且不能很好地分散。在长度谱的另一端，长度为0.1毫米的纤维分散得非常好，但是它们较短的纵横比要求所期望的导电性需要更高的负载。这种增加的材料负载增加了重量和成本，但更重要的是，取代了活性电池材料，从而相应地降低了可用容量。
30.使用0.5毫米的纤维或约0.5毫米的纤维特别适用于分散，并且该长度可以取决于诸如直径之类的其它因素从0.5毫米向上或向下调整以促进分散。虽然由任何已知方法生产的纤维的长度可以在上述0.1毫米至1毫米的范围内变化，但优选使用精确短切纤维，其中精确短切纤维意味着纤维均匀地为选定长度的
±
10％(例如，对于0.5毫米的纤维，所有纤维都在0.45毫米至0.55毫米之间)。在该长度下，纤维可以分散在活性阳极和阴极材料中高达约重量的10％。但是在实践中，难以实现高于5％的分散，并且高于约2％至3％的分散不能对导电性提供与其增加的重量、成本或活性材料的位移相称的贡献。
31.以下列出了金属涂覆的纤维添加剂候选物的各种示例，并且描述了它们作为添加剂的相对功效：
32.碳纤维-连续编织、毡制或短切形式的碳纤维已经作为集电器、支撑构件或机械加强件成为广泛电池研究的主题。然而，这些纤维没有表现出足够的导电性来实现本文所需目的。
33.镍涂覆的碳纤维-镍涂覆的碳纤维是一种商品。它们的小直径、低密度、高纵横比、高线性质量产量、优异的导电性和环境稳定性结合在一起以在非常低的负载下提供了优异的导电性网络。然而，由于在3.75伏发生镍对锂的腐蚀，并且锂nmc阴极在4.2伏下操作，纤维上的镍在3.75伏下腐蚀，因此这样制成的电池不会循环，而在3.75伏下会失效。然而，在磷酸铁锂(lfp)电池中，最大电压为3.6伏，并且操作电压接近3.2伏。因此(如将在示例中所示)，镍涂覆的纤维工作良好。对于nmc系统，需要一种相对于锂耐受3.75v以上的金属在高达4.2v下操作。幸运的是，铝对锂的反应在4.7v下进行。因此，示例中将示出铝涂覆光纤服务于该lfp系统。此处的教训是，与电解质离子相比，导电金属的电势电压必须高于该元件
的操作电压，无论它是阴极还是阳极。因此，预计镍涂覆的纤维在锂离子阴极中会失败，但在锂离子阳极中会成功。这就是下面几个示例所说明的情况。在阴极操作电压足够低的情况下，使用本发明中描述的镍材料将是降低电阻率的有效途径。
34.铝涂覆的纤维-在锂离子电池中，使用铝涂覆的纤维是一个很好的选择，因为锂/铝反应在4.7伏下发生，直到4.7伏才会发生腐蚀反应。使用在4.2伏电压下操作的锂nmc阴极不会产生腐蚀性反应。证明这一点的是，锂离子电池中的集电器是由铝箔制成的。
35.可以设想多种类型的铝涂覆的纤维。铝通常通过真空工艺或熔融工艺涂覆在纤维和织物上。这些产品的应用通常是光学性质的，诸如反射器(光纤或聚脂薄膜气球)或作为热反射器(用于高温工艺的手套)。这些都是几十年来的商品。然而，这些纤维的直径很大(通常超过25微米)，并且具有约为2.7g/cc的密度。虽然它们可能是可行的候选物，但是它们的大直径和中等密度导致线性产量低于期望。
36.铝涂覆的碳纤维-由于容易形成铝的碳化物，因此铝涂覆的碳纤维不是可行的选择。
37.碳纤维上镍涂层上的铝涂层-如果在碳与铝之间放置阻挡层，诸如镍膜或涂层，则铝可以在镍上沉积成薄膜。这在下面一个成功的示例中示出。然而，在大约一周的循环后，镍开始与锂反应，并且电池失效。
38.其他纤维上的铝涂层。任何在沉积期间或之后不会形成碳化物或至少在其表面已经是碳化物的纤维都是铝沉积的候选物。铝沉积物通过化学气相沉积由任何含铝的有机金属化合物沉积而成。已经证明的铝涂覆的纤维的示例包括碳化硅、硅酸盐、氧化铝、铝硼硅酸盐、玄武岩、石英、芳族聚酰胺等纤维。已经证明这些纤维中的每一种都容易接受薄铝膜，但是这个列表决不是穷尽的。因此，铝涂覆的纤维的纤维(基底)可以选自包括碳、氧化聚苯胺、二氧化硅、石英、硅酸盐、氧化铝、铝硅酸盐、硼硅酸盐、玻璃、矿物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、纤维素、无机纤维和有机纤维的组。
39.碳纤维的表面改性。碳纤维的表面可以被改性成碳化硅，之后铝容易涂覆到碳化硅表面上。这种纤维提供了最小直径和最低密度的方法。
40.其他金属涂覆的纤维-已经证明此类金属涂覆的纤维是有用的，诸如铜涂覆的碳纤维。
41.粉末和丝状分支金属-在镍是活性的以用于导电的情况下，诸如在锂离子阳极或lfp阴极中，某些类型的镍粉可以用于在金属涂覆的纤维之间提供进一步的电气路径，或用于通过活性物质/聚合物/箔集电器界面提供多个导电路径。已知添加其它导电固体形状(诸如片状或球形)的协同效应以增加金属涂覆的纤维之间的互连性。在一个特别有利的方法中，可以使用高度丝状和分支结构的镍粉，其中该结构的主分支直径通常大于1微米，其具有一些分支(例如inco 255型粉末)。被称为“纳米线”的丝状分支金属通常具有直径小于1微米的分支，并且表现出非常广泛的分支(“纳米线”可从犹他州希伯城的conductive composites公司获得)。
42.通过使用添加剂(诸如金属涂覆的纤维)和丝状分支结构(诸如分支镍粉或纳米线)的组合，金属涂覆的纤维和高纵横比的导电丝状结构共同工作以产生电子传输路径的综合网络。金属涂覆的纤维的物理性质和高纵横比的导电丝状结构促进产生纤维间电子传输网络，用于使电子在阳极与集电器界面之间移动。金属涂覆的纤维的作用很像作为细长
的线性电子传输导管的原木，而导电丝状结构的作用很像使原木电互连的风滚草。
43.当在阳极上使用添加剂的这种组合时，阳极导电性进一步增强。虽然阳极的碳粉已经具有一定的导电性，但是导电丝状分支结构的丝状网络之间的空间具有与碳粉颗粒大小大致相同的尺寸和几何形状。因此，丝状分支结构在某种程度上三维地将它们自己包裹在碳颗粒周围，像蜘蛛网或网络一样(下文称为“纳米网”)。这种“纳米网”现象导致碳颗粒、丝状分支结构、金属涂覆的纤维与集电箔之间的电互连性水平大大提高。由于纳米线的直径更小并且分支程度更大，因此这种效应对纳米线更为明显。
44.纤维上金属涂层的量是改变导电性的重要参数，这将在以下具体实施方式中提供的实施例中得到证明。
45.本发明示例性实施例的这些和其他特征将从附图、示例和以下描述中变得更加明显，或者可以通过下文所述的本发明实践来了解。
附图说明
46.下文参考附图对本发明的示例性实施例进行了更全面的描述，其中示出了本发明的多个示例性实施例。本文中使用的相同数字始终指代相同的元件。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为局限于本文阐述的实施例；更确切而言，提供这些实施例是为了使本发明是可操作的、可行的和完整的。因此，所公开的布置仅是说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求及其所有等效物的全部范围给出。此外，诸如调适、变化、修改和等同布置之类的许多实施例将由本文描述的实施例隐含地公开，并且落入本发明的范围内。
47.虽然本文采用了特定术语，但它们仅用于一般和描述性意义，而非限制性目的。除非本文中另有明确定义，否则此类术语旨在给出其与相关行业中适用的含义一致的广泛的普通和习惯含义，并且不限于下文描述的任何具体实施例。如本文所使用，冠词“一”旨在包括一个或多个项目。当仅旨在一个项目时，使用术语“一个”、“单个”或类似的语言。当在本文用于连接项目列表时，术语“或”表示所述项目中的至少一个，但不排除列表中的多个项目。此外，术语“操作者”、“用户”和“个人”在本文中可以互换使用，除非从说明书的上下文中明确指出。
48.附图为各种组件和实施例的示意图，未按比例绘制。在本技术中使用示意图来帮助理解组件之间的相对关系。应当理解，这些附图仅描绘了本发明的典型示例性实施例，因此不应被认为是对其范围的限制，将参考附图以额外的特征和细节来描述和解释本发明，其中：
49.图1是现有技术中公知的放电锂离子电池的示例性实施例的示意描述。
50.图2是现有技术中公知的图1锂离子电池在再充电期间的示例性实施例的示意描述。
51.图3是现有技术中公知的阴极的示例性实施例的一部分的代表性描述，示出了基础阴极材料。
52.图4是增强型阴极的示例性实施例的一部分的代表性描述，示出了分散遍及在图3的基础阴极材料中的金属涂覆的纤维。
53.图5是备选增强型阴极的示例性实施例的一部分的代表性描述，示出了分散遍及
在图3的基础阴极材料中的金属涂覆的纤维和导电丝状结构。
54.图6是现有技术中公知的阳极的示例性实施例的一部分的代表性描述，示出了基础阳极材料。
55.图7是增强型阳极的示例性实施例的一部分的代表性描述，示出了分散遍及在图6的基础阳极材料中的金属涂覆的纤维。
56.图8是备选增强型阳极的示例性实施例的一部分的代表性描述，示出了分散遍及在图6的基础阳极材料中的金属涂覆的纤维和导电丝状结构。
57.附图标记
58.锂离子电池或电池组10
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标准阴极或阴极12
59.基础阴极材料14
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标准阳极或阳极16
60.基础阳极材料18
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电解质20
61.隔离阻挡层22
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阳极集电器箔24
62.阴极集电器箔26
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电池壳体28
63.示意性流动路径30
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锂离子32
64.添加剂34
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增强型阴极36
65.金属涂覆的纤维38
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高纵横比导体40
66.导电丝状结构42
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增强型阳极44
67.箭头a(放电方向)
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虚线箭头b(放电方向)
68.箭头c(充电方向)
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虚线箭头d(充电方向)
具体实施方式
69.通过参考附图，可以更好地理解本发明的示例性实施例，其中相同的组件由相同的数字表示。应当容易理解，如本文的附图和示例中一般描述和示出的，本发明的示例性实施例的组件可以以多种不同的布置来布置和设计。因此，如附图和示例中所示，以下对示例性实施例的更详细描述并不旨在限制所要求保护的本发明的范围，而是仅代表本发明的示例性实施例。
70.参考附图，本具体实施方式描述了现有技术中已知的代表性可再充电锂离子电池10，其使用由基础阴极材料14制成的标准阴极12和由基础阳极材料18制成的标准阳极16进行操作。本发明的示例性实施例包括具有增加的导电性的改良电极，其可以单独地或一起作为增强型电池的组件。
71.转向图1，示意性描述了现有技术中已知的代表性可充电锂离子电池10。锂离子电池10包括封装在电池壳体28内的由基础阴极材料14制成的标准阴极12、由基础阳极材料18制成的标准阳极16、电解质20、隔离阻挡层22、阳极集电器箔24和阴极集电器箔26。基础阴极材料14可以是已知用于电池的许多阴极化合物中的任何一种；然而，出于本说明书的目的，电池10是锂离子电池10，并且示例性基础阴极材料14可以包括磷酸铁锂(lfp)和锂镍锰钴氧化物(nmc)以及锂离子电池中使用的任何其他阴极材料。基础阳极材料14可以是已知用于电池的任何阳极材料；然而，出于本说明书的目的，电池10是锂离子电池10，并且示例性基础阳极材料14可以包括碳粉、石墨粉和锂离子电池中使用的任何其他阴极材料。这种化合物还含有少量用作粘合剂的聚合物。此外，锂离子电池10中最常用的电解质20是锂盐，
诸如有机溶液中的lipf6。电解质20的关键作用是在阴极12与阳极16之间传输正锂离子。
72.电池10操作以通过组件系统传输电子。在图1中，在放电模式中，电子传输从阳极集电器箔24开始，然后通过阳极箔/活性物质界面到达阳极活性物质(在这种情况下，标准阳极16)。(由示意性的流动路径30示出的)电子流的放电方向通常在从负到正的箭头a处示出。带正电的锂离子32在电解质20内行进(在这种情况下，充电时锂在标准阳极16接受电子)，该电子和(锂离子32的)锂传递跨过隔离阻挡层22(如虚线箭头b所示)到达标准阴极12。在标准阴极12中发生电子与(锂离子32的)锂的分离。电子通过阴极活性物质(标准阴极12)传输到活性物质/箔界面，然后将电子从阴极集电器箔26移出到它所服务的设备。
73.图2示出了充电期间图1的电池10。(由示意性流动路径30示出的)电子流的充电方向通常如从正到负的箭头c所示反转。带正电的锂离子32在电解质20内从标准阴极12传递跨过隔离阻挡层22(如虚线箭头d所示)行进到标准阳极14。
74.阳极或阴极或两者的导电性的显著提高导致电阻率降低，不仅跨过或通过各自的阴极或阳极膜，而且通常跨过整个电池组电池。因此，较低的电阻导致较高的电压来移动给定的电流，或者在给定的电压下移动较高的电流。这继而导致更快的充电或放电，或者使电子更容易通过较厚的薄膜，从而增加容量。焦耳热也将会减少，温度和能量损耗也会相应降低。操作温度的降低也会使电池更加高效和安全。
75.本发明中描述了用于阳极16和阴极12的示例性导电添加剂34(参见图4、图5、图7和图8)，其显著提高了导电性，从而增强了这些组件12、16和使用它们的电池10的性能。通过将这些示例性添加剂34中的一些分散在基础阴极材料14和/或基础阳极材料18内，所得的增强型阴极36和/或增强型阳极44表现出增加的导电性，并且促进电池系统内的离子传输。还假设高导电阳极添加剂的非碳表面可以抑制sei生长。
76.图3是现有技术中公知的阴极12的示例性实施例的一部分的代表性描述，示出了制造阴极12的基础阴极材料14。如上所述，基础阴极材料14可以是已知用于电池的许多阴极化合物中的任何一种。
77.图4描绘了增强型阴极36的示例性实施例，示出了分散遍及在基础阴极材料14中的金属涂覆的纤维38。图4的描绘没有按比例绘制，也没有暗示任何特定的负载水平。更确切而言，该描述仅旨在给出涂覆金属的纤维38在基础阴极材料14内的分散情境。
78.图5是与图4相比的放大图，描绘了增强型阴极36的备选示例性实施例，示出了金属涂覆的纤维38和高纵横比导体40，例如，分散遍及在基础阴极材料14中的导电丝状结构42。这种高纵横比导体40在至少一个材料物理方面(诸如直径、重量或体积)小于金属涂覆的纤维38，并且还可以表现出分支。通过添加这种高纵横比导体40，导电金属涂覆的纤维38之间的导电性进一步增强。同样，图5的描绘没有按比例绘制，也没有暗示任何特定的负载水平。更确切而言，该描述仅旨在给出涂覆金属的纤维38在基础阴极材料14内的分散情境。
79.图6是现有技术中公知的阳极16的示例性实施例的一部分的代表性描述，示出了制造阳极16的基础阳极材料18。如上所述，基础阳极材料16可以是已知用于电池的任何阳极材料。
80.图7描绘了增强型阳极44的示例性实施例，示出了分散遍及在基础阳极材料18中的金属涂覆的纤维38。图7的描绘没有按比例绘制，也没有暗示任何特定的负载水平。更确切而言，该描述仅旨在给出涂覆金属的纤维38在基础阳极材料18内的分散情境。
81.图8是与图4相比的放大图，描绘了备选增强型阳极44的示例性实施例，示出了金属涂覆的纤维38和高纵横比导体40，例如，分散遍及在基础阳极材料18中的导电丝状结构42。这种高纵横比导体40在至少一个材料物理方面(诸如直径、重量或体积)小于金属涂覆的纤维38，并且还可以表现出分支。通过添加这种高纵横比导体40，导电金属涂覆的纤维38之间的导电性进一步增强。
82.示例
83.以下是展示本文公开的概念和进展的几个代表性示例：
84.纤维选择(示例1至3)
85.示例#1-阴极中的镍涂覆的碳纤维。镍涂覆的碳纤维(直径7微米，具有40％的镍涂层，或0.25微米厚，精确地短切成0.50毫米)在阴极中提供了优异的导电性。添加重量2％的所述纤维将100微米膜的全厚度电阻从3.5欧姆(无纤维)降低到1.5欧姆(2％纤维)。然而，由这些膜制成的锂离子硬币电池不会循环。发现在达到4.2伏的操作条件之前，电池在3.75伏下腐蚀。这是因为镍和锂的半电池电势为3.75伏。然而，这确实证明了导电性可以大大提高，并且表明镍涂覆的纤维应该在保持低于大约3.5伏的系统中工作(参见下面的阳极示例)。
86.示例#2-铝涂覆的纤维。铝和锂的半电池电势为4.7伏。因此，铝涂覆的纤维应能经受住具有4.2伏操作电压锂的阴极。在这种情况下，在碳纤维上0.1微米的镍涂层上镀上0.2微米的铝涂层。双涂覆的纤维被短切成0.50毫米长。当这种纤维以重量2％添加到阴极时，在下面的镍进入反应之前，电池能够成功地循环大约一周。当生产这些阴极膜时，(由基础阴极材料制成的)标准阴极为90微米厚，纤维负载阴极(负载有金属涂覆的纤维的基础阴极材料)为110微米厚。这可能是因为添加的纤维增加了支撑力和拉力，以拉伸稍厚的膜。下表比较了这两种电池的厚度、电阻、电压和容量。(每个值是三个样本的平均值)。
[0087][0088]
注意，纤维负载膜比标准膜厚23％，但表现出与其较薄母体相同的电阻和相同的电压。因此，纤维负载膜的容量增加了23％。这意味着在相同的速率(电阻驱动)下具有更高的容量，或者在相等的容量下具有更高的速率。
[0089]
示例#3-用cvd铝涂覆纤维的方法。前面提到的任何纤维都通过铝cvd(化学气相沉积)工艺涂覆，精确短切到0.5毫米并且添加到阴极。纤维的示例包括(但不限于)碳化硅、硼硅酸盐、石英、矿物(玄武岩)、表面改性碳和有机物(芳纶-kevlar)。在这些情况的每一种中，添加1％至4％的精确短切的铝-cvd涂覆的纤维将涂层的导电性提高了与上述示例#1相似的值。这些纤维中的每一种都会增加特定纤维特有的某些优点或缺点，但它们都工作以提高阴极的导电性。
[0090]
阴极(示例4)
[0091]
示例#4-铝涂覆的纤维被精确短切到0.5毫米。这些涂覆的纤维以重量3％分散在标准阴极混合物中(总是保留一部分混合物用于控制)。这被重复若干次，最大的变量是在铝涂覆的纤维导电性方面的不同批次或不同纤维类型变化。
[0092]
用刮刀将膜挤出到铝箔上，取决于所期望的厚度和混合物的溶剂与固体之比调整刮刀的高度以达到一致的膜厚度和重量。干燥后，按照astm方法d2739测试未压延膜的体积电阻率。下表报告了这些相当批次中的几个。
[0093][0094]
对于样本组d，对样本进行压延并且测量复合体积电阻率(cvr)和界面电阻率(ir)。
[0095] cvrir控制15.41.06改性12.50.50改进1.2倍2.1倍
[0096]
示例#5-阴极中更高的纤维负载。标准阴极混合物负载有3％、4％、5％和6％的0.5毫米精确短切的镍涂覆的纤维，该纤维具有40％的镍涂层(250nm厚)。试图混合高于6％会导致分散不良。然而，下表示出了当从这些混合物中拉伸相等厚度的膜时全厚度体积电阻率的改进。
[0097]
用40％镍和0.5毫米长度的精确短切的镍涂覆的碳纤维改性的阴极膜的体积电阻率。
[0098][0099][0100]
示例#6-纤维上镍涂层百分比的影响。在与示例#5相同的实验中，一个样本用纤维上的75％的镍涂层制成，导致纤维(碳纤维)上镍的重量和厚度为四倍(基础重量为0.76克/米，而40％为1.28克/米，75％为3.00克/米)。40％镍涂覆的纤维的密度是2.6克/立方厘米，
而75％镍涂覆的纤维的密度是5.5克/立方厘米。对于这个示例，目标是增加与40％镍涂覆的纤维负载的代表一致的体积。75％镍涂覆的纤维的负载重量范围可以高达15％，但是对于该示例，选择重量10％，这相当于40％镍涂覆的纤维的4.8％的纤维体积负载。在这种加载下，分散进行得很好，膜拉伸得很好。但是该膜的全厚度体积电阻率是突出的0.40ohm-cm，几乎是40％镍涂覆的纤维的最佳负载的两倍。这种更高的导电性和镍负载将导致性能大大提高，而且还将提高电流能力，使其更适合于功率电池。
[0101]
阳极(示例7、8和9)
[0102]
示例#7-具有铜涂覆的碳纤维的阳极。因为阳极的集电器是铜箔，所以铜可能是阳极改进的可行候选材料。在这个示例中，高达8％的铜涂覆的碳纤维被添加到阳极中。as4纤维上的铜涂层为重量40％。铜涂覆的碳纤维是从纽约斯克内克塔迪的技术纤维产品获得的，并且精确地短切成0.50毫米长。所得阳极的电阻率从253欧姆降低到112欧姆，或者导电性提高了220％。因此，阳极的电压从1.0欧姆降低到0.8欧姆。这个较低的电压意味着在给定充电速率下的较高容量，或者备选地，较高的充电速率。
[0103]
示例#8-具有精确短切的镍涂覆的碳纤维的阳极(nipcf)。镍也是包括在阳极中的可行元素。从犹他州希伯城的conductive group获得精确短切的镍涂覆的碳纤维。as4碳纤维上的镍涂层为重量40％，或厚度为0.25微米。记住阳极已经由导电石墨粉组成，单独添加重量5％或甚至重量10％的nipcf对显著改进阳极膜的导电性(cvr或ir)几乎没有作用。一些样本没有显示出统计上的显著改进，而另一些样本显示出大约25％的改进。这些改进被认为微不足道。
[0104]
示例#9-具有丝状分支结构的阳极。通过化学气相分解生产的镍粉可以生产成两种不同的几何类别；球形(类型1粉末)或丝状(类型2粉末)。由于需要颗粒彼此紧密接触，类型1粉末在增加导电性方面几乎没有用处，直到负载异常高为止。然而，由于较高的纵横比，并且部分由于丝状粉末通常表现出一定程度的分支，丝状粉末在较低的负载下变得导电。这些较大直径形式的粉末(通常主分支的直径大于1微米)可通过vale或novamet获得，特别是255型粉末(及其衍生物)。纳米线是一种丝状分支金属，其具有更小的直径和更广泛的分支。纳米线可从犹他州希伯城的conductive group获得。
[0105]
单独的255型粉末对增加系统的导电性几乎没有作用。然而，纳米线确实显示出阳极混合物的导电性显著增加。
[0106]
感兴趣的是nipcf纤维与丝状分支结构的组合，形成所谓的“原木和风滚草”网络。
[0107]
下表将标准阳极膜的cvr和ir与5％nipcf、5％255型、5％纳米线，以及5％+5％nipcf/255和5％+5％nipcf/纳米线进行了比较：
[0108][0109]
注意，个别添加剂的cvr似乎不是非常有效，但是组合确实在一定程度上移动了cvr。它们对ir都有一些影响，有些非常显著。这可能是因为没有一种添加剂单独比碳粉更导电。但是“原木和风滚草”提供了更复杂的电子传输机会。ir(界面电阻)表明添加剂的组合有多种路径跨过始终存在的聚合物粘合剂阻挡层直接到达下面的箔。压延可能提供导体在箔中的附加物理效果。
[0110]
已经观察到，丝状分支结构(风滚草)不仅为镍涂覆的纤维(原木)提供了多种高纵横比的路径，而且它们还倾向于在多个位置上覆盖或接触碳颗粒(每个这样的接触在下文中称为“接触点”)。对于更开放和分支的纳米线，它们倾向于将它们自己包裹在碳颗粒周围，像蜘蛛网或网络一样，从而产生纳米网并且表现出多重接触点。正是这种多重接触和纳米网的方式，显著增加了更多的传导机会。变成了“圆木、风滚草和纳米网”的模型，其结构独特性在于能够以更高的速率、更高的安培数和更低的电压收集电流。
[0111]
选择nipcf/纳米线样本作为阳极，并且与示例4末尾描述的阴极一起用于制造实验性软包电池。
[0112]
软包电池(示例10和11)
[0113]
示例#10-改性阳极当标准阴极。使用标准阴极和标准阳极制造控制软包电池。使用标准阴极和镍涂覆的纤维改性阳极构建第二软包电池。标准阳极的cvr和ir值分别为0.12和0.10欧姆。改性阳极的cvr和ir分别为0.065和0.0081。因此，改性阳极的cvr和ir分别提高为1.9倍和12.3倍。由于导电性的提高，下表示出了不同放电速率下的容量：
[0114][0114][0115]
据信这是由于前述原木和风滚草和纳米网的导电网络，此类结构更高效地收集和传输电子。还观察到原木和风滚草产生了更开放的结构因此，很可能正在生产更容易和更多用于锂离子传输的途径。
[0116]
示例#11-改性阴极与标准阳极。对于这个示例，软包电池由标准阳极和磷酸铁锂阴极构成。控制电池使用标准磷酸铁锂阴极，而第二电池使用具有3%（重量百分比）负载的40%镍涂覆的纤维的短切成0.5毫米长，给定示例#5的结果，这是相当保守的负载。下表列出了这些电池在各种放电速率下的放电电压和容量。参数标准电池改性阴极 阴极涂层重量200克/平方米180克/平方米 电池阻抗927mohn835mohn电阻降低11%c/20放电电压3.3伏3.3伏相同电压c/20放电容量mahr162mahr156mahr容量降低3%1c放电电压2.95伏3.00伏优0.05伏1c放电电压mahr84mahr96mahr容量增加14%2c放电电压2.75伏2.85伏优0.10伏2c放电容量mahr44mahr50.5mahr容量增加14%
[0117]
该数据表明，向阴极添加即使适量的导电纤维也会同时降低电阻和阻抗，从而允许更高的电压或电流，或两者。
[0118]
对本发明的示例性方法或工艺，本文所所述步骤的顺序和/或布置是说明性的而非限制性的。因此，虽然各种过程或方法的步骤可以被示出和描述为按顺序时间布置，但是
任何此类过程或方法的步骤不限于以任何特定的顺序或时间布置，除非另有指示。实际上，此类过程或方法中的步骤通常可以以不同的顺序和布置来执行，同时任然落入本发明的范围内。
[0119]
此外，对本发明的优点、益处、、意外结果、优选材料或可操作性的任何提及，并非旨在确认本发明之前已付诸实践或已进行任何测试。同样，除非另有说明，否则以过去时态（现在完成时或将来完成时）使用动词并不至在指示或暗示本发明先前已经付诸实践或已经进行了任何测试。
[0120]
上文描述了本发明的示例性实施例。除非明确说明，否则本说明书中使用的任何元素、动作或指令都不应被解释为对本发明是重要的、必要的、关键的或必要的。虽然本文已经详细描述了仅少数的示例性实施例，但本领域技术人员将容易理解，在本质上不脱离本发明的新颖教导和优点的情况下，在这些示例性实施例中，许多修改是可能的。因此，所有此类修改都旨在包括在由所附权利要求限定的本发明的范围内。
[0121]
在权利要求中，任何装置加功能条款旨在涵盖本文所述的执行所述功能的结构，不仅包括结构等效物，还包括等效结构。因此，虽然钉子和螺钉在结构上可能不是等效的，因为钉子采用圆柱形表面以将木制部件固定在一起，而螺钉采用螺旋表面，但是在紧固木制部件的环境中，钉子和螺钉可以是等效结构。除非权利要求中记载了确切的语言“用于(执行特定功能或步骤)的装置”，否则不意欲在第112节下进行解释。此外，本发明的专利保护范围并不旨在通过在任何权利要求中解读未明确出现在权利要求本身中的限制来定义。
[0122]
虽然已描述了本发明的特定实施例和应用，但应理解，本发明不限于本文公开的精确配置和组件。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文公开的本发明的方法和系统的布置、操作和细节进行对本领域技术人员来说显而易见的各种修改、改变和变化。
[0123]
本领域技术人员应理解，在不脱离本文广泛描述和下文要求保护的结构、方法或其他基本特性的情况下，本实施例可以具体实施为其他特定形式。所描述的实施例在所有方面都仅被认为是说明性的而非限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书来指示，而不是由前面的描述来指示。在权利要求的等效物的含义和范围内的所有变化都包括在权利要求的范围内。