专利名称：无氰碱性镀铜液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电镀技术领域，特别是能够完全取代氰化物电镀铜的无氰碱性镀铜 液。本发明还涉及这种无氰碱性镀铜液的制备方法。
背景技术：
电镀在我国国民经济中起着不可或缺的作用，工业的许多产品都需要进行电镀加 工，而传统的装饰性电镀液都必须要使用剧毒的氰化钠，对环境和社会安定有着巨大的危害。自从国家颁布《清洁生产促进法》和国务院颁布32号令以来，电镀工作者在“淘 汰含氰电镀落后生产工艺”方面做了很多研究。近几年国内无氰碱性镀铜工艺得到较大发 展，国外也有相应的产品进入国内，在一些环保要求高的电镀企业得到逐步应用。近几年的 实践证明无氰碱性镀铜作为铁，铜，黄铜，锌合金，铝及合金浸锌层等基材的打底镀层是可 行的。现有的无氰镀铜工艺主要有焦磷酸盐电镀铜、硫酸盐电镀铜、乙二胺电镀铜、氟硼酸 盐电镀铜、柠檬酸_酒石酸电镀铜、HEDP (羟基亚乙基二磷酸)电镀铜和氨基磺酸电镀铜体 系等。其中，焦磷酸盐镀铜体系已大规模应用于生产，但一般还需要进行氰化预镀铜处理， 而且镀液维护复杂，成本较高。柠檬酸-酒石酸电镀铜体系也有少量用于生产，但结合力不 够理想，镀液成本也较高，长期放置易于生霉。硫酸盐电镀铜体系直接电镀时结合力极差。 HEDP电镀铜体系几乎可以与氰化镀铜相媲美，但污水处理费用仍较高。其他的几种工艺也 因都存在不同缺陷，基本上是停留在实验研究阶段，还没有完全用于工业生产。氰化电镀铜 层结晶细致、结合力好、镀液的均镀性、整平性、稳定性也非常好，可以在钢铁、锌及锌合金 基体零件上直接电镀。但氰化电镀铜液中含有氰根离子，毒性大，废水及废液难处理，污染 环境严重，而且危害人体健康。因此，人们一直在寻找可以替代氰化物电镀铜的无氰镀铜 液。我国电镀工作者从二十世纪七十年代开始，一直在从事无氰电镀的研发，如在无 氰镀铜工艺方面出现焦磷酸盐、柠檬酸、HEDP、酒石酸盐、氟硼酸盐、氨酸乙酸、有机胺等无 氰碱性镀铜液专利，但各液都有自身的不足，例如，焦磷酸钾作络合剂，其络合形式为
OH OH
II
—P—Cu—P—
IIIl O O焦磷酸根的两个磷是通过氧连接的，当PH值较低时焦磷酸根易水解而产生正磷 酸根并在镀液中结累起来，以致使沉积速度显著下降.又由于许多金属在焦磷酸盐镀液中 会起置换反应，产生置换铜层，影响镀层间的结合力，故镀前必须还要进行预镀。这样的镀 液成本高，操作条件苛刻，镀液不稳定，废液处理困难等，特别是镀层结合力不好，阻碍了推 广应用。因此开发一种符合清洁生产的要求，不含氰化物，重金属等有害物质，适合于钢铁件，黄铜，铜，锌合金压铸件，铝及铝合金浸锌层的预镀；镀液具有极好的分散和覆盖性能， 镀层细致，平滑，柔软，有一定的光亮度；镀液操作简单，控制容易，镀液分散能力和深镀能 力好，镀层结晶细致，具有良好的延展性，镀层综合质量可与氰化物镀铜媲美的镀铜成为了 一项迫切和重要的工作。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有背景技术的不足之处，而提供一种无氰碱性镀铜 液。本发明的另一目的是提供这种无氰碱性镀铜液的制备方法。本发明无氰碱性镀铜溶液，采用的是二价铜离子的基础液，可与金属铜离子络合 的络合剂。其与铜离子络合形式可能为 其中，Rl为芳香醇类化合物，R2为羧基芳香类化合物，R3为脂肪醇类化合物，R4 为脂肪羧基类化合物。本发明的目的是通过如下措施来达到的无氰碱性镀铜液，其特征在于镀铜液由 金属铜离子，络合剂，导电盐组成，所述的络合剂为10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物，络合剂的含量为200-300g/L，所述的导电盐包括氢氧化钾和碳 酸钾，导电盐的含量为50-75g/L，金属铜离子的含量为8-12g/L，电镀时电镀铜槽阴极电流 密度为0. 5-1. 5A/dm2，镀液PH值为9-10，镀液温度为40_60°C。在上述技术方案中，所述的金属铜离子的来源为碱式碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的 一种或几种。在上述技术方案中，所述镀液的组成为10-(2，5_ 二羟基苯基)-10_氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物，络合剂的含量为250g/L，氢氧化钾30g/L，碳酸钾35g/L，碱式 碳酸铜中金属铜离子的含量为10g/L，电镀时电镀铜槽阴极电流密度为1. OA/dm2，镀液PH 值为9. 5，镀液温度为55°C。本发明无氰碱性镀铜液的制备方法，其特征在于它包括如下步骤①、用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状，使其金属铜离子的含量为8_12g/L ；②、用蒸馏水把10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂_10_磷杂菲_10_氧化物 溶解，络合剂的含量为200-300g/L，再加入氢氧化钾或氢氧化钠，将pH调整到8. 0-9. 0之 间；③、在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络合；④、将碳酸钾用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤、再次用氢氧化钾或氢氧化钠将镀液pH值调整到9-10之间
4
⑥、用蒸馏水定容后即可使用；电镀时电镀铜槽阴极电流密度为0. 5-1. 5A/dm2，镀液温度为40_60°C。在上述技术方案中，所述的碱式碳酸铜可由硫酸铜或硝酸铜代替。在上述技术方案中，所述的氢氧化钾或氢氧化钠及碳酸钾为导电盐，所述导电盐 的含量为50-75g/L。本发明无氰碱性电镀铜液中采用新型有机膦作为主络合剂，添加量为200_300g/ L。添加量过低，阴极极化降低，导电性较差，槽电压较高，析氢严重，阳极溶解不好，镀层粗 糙，光亮范围较窄。添加量过高，镀层性能改善不明显，还会增加成本。本发明无氰碱性镀铜液是由金属铜离子，络合剂，导电盐组成。金属铜离子浓度 与允许电流密度的分散能力有关，为了使允许的电流密度，分散能力和沉积速度等性能均 达到实用要求，经试验铜含量在8_12g/L范围为宜，镀液中金属铜离子浓度过低，电导率下 降，槽电压较高，析氢严重，镀层光亮范围缩小，允许电流密度下降。金属铜离子浓度过高， 分散能力降低，镀层结晶粗糙。络合剂采用有多个取代基团的新型有机膦，磷原子之间是通过有机基团耦合连接 的，这种有机磷不容易被水解，保证了镀液的稳定性。添加量200-300g/L为宜，添加过低， 镀层光亮范围缩小，分散能力降低并且影响结合力，阳极也易钝化。添加过高，镀液阴极电 流效率低，还会增加成本。碳酸钾和氢氧化钾是导电盐，能提高镀液导电率和分散能力，导电盐的含量为 50-75g/L含量太高会缩小镀层光亮范围。金属铜离子的来源可以是碳酸铜，硫酸铜，硝酸铜等，经过络合剂络合后进入镀 液。在电镀过程中，镀液中铜离子的供应主要来自阳极的溶解。该溶液的无氰碱性镀铜PH值要求控制在9-10范围为宜。PH值过低，易产生置换 镀层，导致其结合力下降，分散能力变差。PH值过高，镀层光亮范围缩小，色泽变暗，镀层粗 糙，高区出现毛刺。该溶液的无氰碱性镀铜镀液使用温度范围宽，电流效率高，镀层结晶细致，外观色 泽好，镀液稳定，均镀和覆盖力强，成本低，废水处理容易。可以代替含有剧毒的氰化电镀铜 液，作为预镀铜或直接电镀铜使用。与现有技术相比，本发明无氰碱性镀铜液有如下优点1、该溶液为无氰碱性镀铜溶液，保护了环境，减少了公害，其溶液可以在钢铁件， 黄铜件，锌压铸件(或经过浸锌的铝件)上直接进行电镀，镀层与基体金属之间具有超强的 结合力。该溶液可挂镀，也可滚镀；可作预镀层，也可作为中间或表面镀层。2、该溶液镀液成分稳定，操作便利，镀液分散能力和深镀能力好，镀层结晶细致， 具有良好的延展性，镀层综合质量可与氰化物镀铜媲美。3、该溶液无氰碱性镀铜液中的络合剂，采用两个磷之间的氧用有机团取代，使它 成为有机磷，这类有机磷酸是碳原子上连接两个磷酸基的有机磷酸，对金属离子有较强的 螯合作用，保证了镀层与基材之间超强的结合力。4、该溶液中电镀浓缩液能提供基体必要的铜，沉积的铜可以通过对阳极的溶解得 到补充。5、该溶液在常温下可以工作，沉积速度会较慢，不适合实际生产的需要。提高温度有利于提高镀液的分散能力和镀层的结合力。考虑到高温槽液的挥发和能源的消耗，温度 宜控制在40 60°C之间。电流效率高，镀层结晶细致，外观色泽好，镀液稳定，均镀能力和 覆盖能力强，成本低，废水处理容易。真正完全可以替代含有剧毒的氰化镀铜液。
具体实施例方式下面通过实施详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅 作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。络合剂的化学名为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧 化物，简称为0D0PB，CAS号为99208-50-1，分子式为=C18H9PO4。外观为白色或微黄色，纯度 彡98%，熔点245-255°C，为可市购产品。其分子结构式为 实施例1镀液组成10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢_9_氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物200g/L碱式碳酸铜中的铜离子8g/L氢氧化钾20g/L碳酸钾30g/L制备方法①、用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状；②、用蒸馏水把络合剂溶解，再加入氢氧 化钾或者氢氧化钠溶液，将PH调整到8. 0-9. 0之间；③、在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入 到溶液②中，使其充分被络合；④、将碳酸钾用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤、再 次用氢氧化钾或氢氧化钠将镀液PH值调整到9-10之间；⑥、用蒸馏水定容后即可使用。电镀时电镀铜槽阴极电流密度为0. 5A/dm2，镀液pH值为9. 0，镀液温度为50°C。实施例2 镀液组成10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢_9_氧杂_10_磷杂菲_10_氧化物250g/L碱式碳酸铜中的铜离子10g/L氢氧化钾30g/L碳酸钾35g/L制备方法 ①用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状；②用蒸馏水把络合剂溶解，再加入氢氧化 钾或者氢氧化钠溶液，将PH调整到8. 0-9. 0之间；③在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络合；④将碳酸钾用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤再次用氢 氧化钾或氢氧化钠将镀液PH值调整到9-10之间；⑥用蒸馏水定容后即可使用。电镀时电镀铜槽阴极电流密度1. OA/dm2,镀液pH值为9. 5，镀液温度为55°C。实施例3镀液组成10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢_9_氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物300g/L硝酸铜中的铜离子12g/L氢氧化钾30g/L碳酸钾40g/L制法①用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状；②用蒸馏水把10-(2，5_ 二羟基苯 基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解，再加入氢氧化钾或者氢氧化钠溶液， 将PH调整到8. 0-9. O之间；③在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络 合；④将碳酸钾用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤再次用氢氧化钾或氢氧化钠将 镀液PH值调整到9-10之间；⑥用蒸馏水定容后即可使用。电镀时电镀铜槽阴极电流密度1. 5A/dm2，镀液pH值为10. 0，镀液温度为60°C。实施例4镀液组成10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢_9_氧杂_10_磷杂菲_10_氧化物280g/L硫酸铜中的铜离子9g/L氢氧化钾30g/L碳酸钾45g/L制法①用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状；②用蒸馏水把10-(2，5_ 二羟基苯 基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解，再加入氢氧化钾或者氢氧化钠溶液， 将PH调整到8. 0-9. O之间；③在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络 合；④将碳酸钾用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤再次用氢氧化钾或氢氧化钠将 镀液PH值调整到9-10之间；⑥用蒸馏水定容后即可使用。电镀时电镀铜槽阴极电流密度1. 5A/dm2，镀液pH值为10. 0，镀液温度为60°C。下面通过对比试验对本发明作进一步说明。一 .该无氰碱性镀铜液与氰化镀铜液镀层性能的比较1、两者均可以在钢铁，黄铜，锌铝压铸件及铝件经浸锌后直接电镀.2、两者均具有良好的覆盖能力和均镀能力。3、该工艺比氰化物镀铜有更好的延展性和韧性。4、该工艺无氰镀铜镀层具有良好的焊接性。5、该工艺比氰化物镀铜的硬度低。氰化镀铜1500N/mm2该液500N/mm26、该溶液不含有剧毒的氰化物，为操作者提供了一个良好的工作环境.
7、该工艺的操作条件宽广(温度，PH值等)8、该工艺没有氰化物长期电镀碳酸盐积累的烦恼。9、该工艺比氰化物镀铜要达到相同的厚度需要镀稍长的时间和更大的电流密度。 (因为Cu2+++2e-Cu和Cu1++e—一Cu用电量更大些)，但该的液比氰化物电流效率高。(无 氰镀铜高达95%，而氰化物镀铜在75%左右)10、废水处理简单，该溶液的废水比氰化镀铜更容易只需废水中加入浓硫酸，将 PH值调到3. 5左右，再加入30-50ml/L的双氧水，并连续打气2_3小时以破坏镀液中的络合 剂，加入氢氧化钙以沉淀分解后的络合剂的分解物和铜离子，再加絮凝剂絮凝，分离沉淀。 处理后镀液为无色液体，经测铜离子含量低于0. 3ppm，可进行安全排放。
该溶液的工艺与氰化物镀铜工艺性能比较
该工艺
实施例2镀液组成
氰化镀铜工艺 氰化亚铜 60g/L 金属铜42. 5g/L
氰化钠(游离)12g/L PH
9. 2-10. 0
氢氧化钠
温度
PH
10-20g/L 60 °C 10-12
0. 2-1. 5A/dm2阴极电流密度0.2-1. 5A/dm2阳极阴极1.5 11.5 1阳极OHFC (无氧高电导铜)电解铜板搅拌强有力空气搅拌和大容量循环过滤实验中，编号为1的该电镀液中金属铜含量为9. 5g/L ；编号为2的该电镀液中金 属铜含量为6. 5g/L ；编号3的为氰化镀铜液，电镀液中金属铜含量为42g/L。对这3个编号 的镀液及镀层的性能进行如下比较2. 1.1霍尔槽试片外观在温度为50°C下，对以上3种镀液进行赫尔槽实验，观察试片的外观，结果见表1。 当总电流为0. 5A时，3种镀液的试片均为半光亮；当总电流为IA和1. 5A时，编号2、3的试 片高电流区镀层结晶粗糙或烧焦范围大于编号1的。但编号为2的溶液得到试片半光亮的 范围比编号3的略宽。表1 :3个编号赫尔槽实验，试片的外观比较 2. 1.2沉积速度采用铁片在镀槽中测试镀液的沉积速度V和电流效率η。测试溶液与安培分钟计 串连，记录实际通过的电量，通过铁片的增重计算沉积速度和电流效率，结果见表2。表2不同镀液的电流密度与沉积速度 从表2可见，提高电流密度沉积速度加快，电流效率下降；这是由电流密度增大后 析氢引起的。此外，金属铜离子浓度大的镀液中电流效率大，沉积速度也快。总的来说，电 流密度为1.5A/dm2以下时，这3种镀液的电流效率均在90%以上，而编号为1的溶液的沉 积速度略快一些。2. 1.3分散能力采用赫尔槽测定镀液的分散能力，温度50°C，电流1. OA,电镀30min，试片为铁片。 将试片上的镀层部分分为10等份，取中间位置作为测量点，采用X-荧光测厚仪测量1 8 各部位中间位置的镀层厚度，按照公式计算镀液的分散能力T. PΤ·Ρ =Σ δ i/7 δ 1X100% (i = 2 8)式中δ 1-1号方格位置的镀层厚度(μπι)，δ i-2 8号任一方格的镀层厚度
(μ m) ο测量得到1、2、3号镀液的分散能力分别为68. 7%,64. 2%,61. 3%，表明对于编号 为1的分散能力比编号2的要好，编号2的分散能力比编号3的略好。2. 1.4镀层结合力镀层的结合力跟基体材料密切相关。通过对不同基体进行无氰碱性镀铜、后镀镍，采用反复弯曲试验和热震试验来检测镀层的结合力。钢铁件电镀液流程除油一酸洗一活化一无氰碱性镀铜(J = 1 1. 5A/dm2，t = 20 40min，镀层厚度4 12 μ m)—镀酸性光亮镀铜(J = 2A/dm2，t = IOmin,镀层厚度约 13 17 μ m)—镀光亮镍(J = 2A/dm2，t = IOmin,镀层厚度约 4 μ m)。锌合金基体电镀液除油一活化一无氰碱性镀铜(P (Cu) = 6. 5g/L，J = 1 1. 5A/dm2，t = 20 40min，镀层厚度4 12 μ m)—镀酸性光亮镀铜(J = 2A/dm2，t = IOmin,镀层厚度约13 17 μ m)—镀光亮镍(J = 2A/dm2，t = IOmin,镀层厚度约4 μ m)。对以上2种基体进行电镀，得到不同厚度的铜层和光亮镍镀层，镀层无起泡和脱 皮现象。镀层经反复弯曲，直至基体断裂，都无起皮脱落现象。钢铁件、铝及铝合金基材的 电镀层经250°C、锌合金基材经150°C烘烤Ih后放入冷水中骤冷，编号为1、2、3均无起泡和 脱皮现象，说明该液镀层与氰化镀铜液的结合力相当。上述试验对比表明，该溶液镀层结合力，沉积速度，分散能力，覆盖能力及镀液稳 定性好，完全能够作为钢铁，黄铜，锌铝压铸件基体预镀铜层，也可以用于压铸质量合格的 锌合金基体预镀层。是可以真正完全取代氰化镀铜的液.该溶液不含有剧毒的氰化物，为 操作者提供一个无毒、清洁的良好工作环境。同时，电镀废水处理比氰化物镀铜更容易，真 正做到了从源头上杜绝污染。
权利要求
无氰碱性镀铜液，其特征在于镀铜液由金属铜离子，络合剂，导电盐组成，所述的络合剂为10 (2，5 二羟基苯基) 10 氢 9 氧杂 10 磷杂菲 10 氧化物，络合剂的含量为200 300g/L，所述的导电盐包括氢氧化钾和碳酸钾，导电盐的含量为50 75g/L，金属铜离子的含量为8 12g/L，电镀时电镀铜槽阴极电流密度为0.5 1.5A/dm2，镀液PH值为9 10，镀液温度为40 60℃。
2.根据权利要求1所述的无氰碱性镀铜液，其特征在于所述的金属铜离子的来源为碱 式碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无氰碱性镀铜液，其特征在于所述镀液的组成为10-(2， 5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，络合剂的含量为250g/L，氢氧 化钾30g/L，碳酸钾35g/L，碱式碳酸铜中金属铜离子的含量为10g/L，电镀时电镀铜槽阴极 电流密度为1. OA/dm2，镀液PH值为9. 5，镀液温度为55°C。
4.无氰碱性镀铜液的制备方法，其特征在于它包括如下步骤①、用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状，使其金属铜离子的含量为8-12g/L；②、用蒸馏水把10-(2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解， 络合剂的含量为200-300g/L，再加入氢氧化钾，将pH调整到8. 0-9. 0之间；③、在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络合；④、将碳酸钾用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤、再次用氢氧化钾将镀液PH值调整到9-10之间；⑥、用蒸馏水定容后即可使用；电镀时电镀铜槽阴极电流密度为0. 5-1. 5A/dm2，镀液温度为40-60°C。
5.根据权利要求4所述的无氰碱性镀铜液的制备方法，其特征在于所述的碱式碳酸铜 可由硫酸铜或硝酸铜代替。
6.根据权利要求4所述的无氰碱性镀铜液的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钾、 碳酸钾为导电盐，所述导电盐的含量为50-75g/L。
全文摘要
无氰碱性镀铜液，镀铜液由金属铜离子，络合剂，导电盐组成，所述的络合剂为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，络合剂的含量为200-300g/L，所述的导电盐包括氢氧化钾和碳酸钾，导电盐的含量为50-75g/L，金属铜离子的含量为8-12g/L，电镀时电镀铜槽阴极电流密度为0.5-1.5A/dm2，镀液pH值为9-10，镀液温度为40-60℃。本发明无氰碱性镀铜镀液使用温度范围宽，电流效率高，镀层结晶细致，外观色泽好，镀液稳定，均镀和覆盖力强，成本低，废水处理容易。可以代替含有剧毒的氰化电镀铜液，作为预镀铜或直接电镀铜使用。本发明还涉及这种无氰碱性镀铜液的制备方法。
文档编号C25D3/38GK101922027SQ20101025708
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者刘海凤, 张红利, 张迎, 王志军, 王池, 袁震芹 申请人:武汉风帆电镀技术有限公司