专利名称：三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极及制备和应用。
背景技术：
近几十年间，固定化葡萄糖氧化酶的电化学生物传感器的研究已经取得了一定的 成绩，为糖尿病人血糖的有创和无创检测做出了巨大贡献。然而对于糖尿病的诊断和治疗 来说，最为重要的就是可以在生物流体中进行重复、准确、快速、有选择性并且廉价的血糖 监测。尽管酶基传感器在监测过程中有着良好的选择性和灵敏度，但是酶在固定化的过程 极为容易失活、变性，因此酶基传感器最大的一个问题就是稳定性不佳；其次就是固定化酶 量无法准确控制，从而使得制备的传感器重复性不能保证。市场上现有的血糖检测产品在 长期的临床实践中，发现其在应用过程存在体内信号受损和不可预知的漂移等缺陷，使酶 基传感器的应用受限。因此，对无酶传感器引起了广大研究者的重视。对无酶传感器的研究，主要以钼基安培型葡萄糖传感器的为主，对裸钼电极电化 学氧化葡萄糖的动力学和机理进行了深入的研究，总结发现钼基安培型传感器在钼电极表 面氧化葡萄糖的过程中存在着三个缺陷一是这种氧化的整体动力学太缓慢以至于不容易 产生显著的响应电流；二是钼电极的表面极易吸附葡萄糖氧化过程中产生的中间物质，从 而使其活性大大降低；三是受体内存在的抗坏血酸、尿酸和对乙酰基氨基酚等干扰物质的 影响，其灵敏度不高。为了提高钼对葡萄糖电化学氧化的活性和选择性，很多研究都致力于 用金属改性钼的表面，如Tl、Bi、Pb和W。然而研究中发现，最有活性的合金材料就是Pt和 Pb。目前还没有关于三维Pt-Pb纳米花用于针式无酶葡萄糖传感器电极制备方面的研究报 道。电沉积技术制备纳米材料主要具有以下优点1)电沉积结晶过程的主要推动力， 可以人为控制，整个沉积过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活；2)电沉 积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在复杂形状的零件上获得较好的外延生长层； 3)可以获得粒径在I-IOOnm之间的不同纳米结晶材料。利用超声波震荡电沉积技术制备无 酶传感器电极，具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极及制备 和应用，它是利用超声波震荡电沉积制备三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极的 方法。三维Pt-Pb纳米花针式电极对葡萄糖氧化具有良好的电催化活性，宽的线性响应范 围以及高的灵敏度和选择性。本发明在血糖监测方面有很好的应用前景。本发明提供的一种三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极是由不锈钢针 灸针基底上的三维Pt-Pb纳米花阵列构成，三维Pt-Pb纳米花均勻、致密地分布在电极表 面，其单个纳米花的直径在50-80nm。
所述的不锈钢针灸针的直径在0. Imm-Imm之间。所述的Pt-Pb纳米花中，Pt与Pb摩尔比2 1。本发明三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极制备方法包括的步骤将不 锈钢针灸针在鹿皮上打磨抛光，经二次蒸馏水反复冲洗、在功率为100瓦的超声波清洗器 中超声5分钟后，置于PH为7. 0的PBS中经循环伏安扫描活化10圈，然后将其置于浓度 组成为1. 5-3. 3X lO—W/L氯钼酸，0. 8-1. 65X lO—W/L醋酸铅(氯钼酸浓度/醋酸铅 浓度为1 1.3)，以及0.5mol/L盐酸的电解液中，以预处理的不锈钢针灸针为工作电极、 钼电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极，通过超声波震荡电沉积方法制备电极样品； 取出，经水冲洗，室温干燥。电极不用时置入冰箱中4°C保存。所述的超声波震荡电沉积包 括恒电流电沉积和恒电位电沉积两步，首先是恒电流电沉积，然后是恒电位电沉积；所述的 超声波震荡的功率在50瓦-100瓦之间；恒电流电沉积电流在lmA-50mA之间，沉积时间在 2min-10min之间；恒电位电沉积的沉积电位为-0. IV，沉积时间为6min_18min。所述的三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极可用于连续血糖浓度监测 的电子设备中。本发明采用超声波震荡电沉积方法在制备了三维Pt-Pb纳米花不锈钢针式葡萄 糖传感电极。电极表面单个纳米花粒径在50-80nm之间，以结晶形态存在。该三维Pt-Pb 纳米花针式无酶葡萄糖传感器能够直接催化葡萄糖的氧化，电极面积小，灵敏度高，抗干扰 能力强，线性范围宽，且稳定性好。基于以上测试结果，本发明在血糖监测方面有很好的应 用前景。
图1实施例1制备的电极样品的扫描电镜图片。图2实施例1制备的电极样品的透射电镜图片。图3实施例1制备的电极样品的光电子能谱谱Pt4f (a)、Pb4f(b)。图4实施例2制备的电极在电极在含有不同浓度葡萄糖的pH = 7. OPBS缓冲液中 的CV曲线(扫速为1 On^s-1)。图5为实施例3制备的电极在含有5mM [Fe (CN)6]3+的IM KCl溶液中的阻抗曲线。图6为实施例4制备的电极在含5mM K3[Fe (CN)6]的IM KCl溶液中不同扫描速率 下的循环伏安曲线扫速从内到外依次为10,30,50,70,90,1 IOmV^s"10图7为实施例5制备的电极的电流-浓度响应曲线。
具体实施例方式1)葡萄糖溶液的配置配置0. 5mol/L的葡萄糖溶液，置于4°C冰箱中保存。2)电化学测试在一定的电压范围内，利用差分脉冲伏安法(DPV)测定三维Pt-Pb纳米花无酶葡 萄糖传感器的线性检测范围。具体方法如下设定电压范围，并在在空白的PH = 7. O的PBS 缓冲溶液进行DPV扫描；然后在搅拌条件下依次加入特定量的葡萄糖溶液，并在每次加入葡萄糖溶液后重新进行DPV扫描，直到DPV峰电流不再随加入葡萄糖溶液浓度的增加而增 大后，停止加入葡萄糖溶液；取每次DPV扫描曲线的峰电流对相应的葡萄糖浓度作图，即得 到电极催化葡萄糖氧化的线性浓度范围。实施例1取不锈钢针灸针(0. 35mmX 15mm,天津亿朋医疗器械有限公司)，经二次蒸馏水反 复冲洗、超声后，置于pH = 7. 0的PBS缓冲溶液中经循环伏安扫描活化10圈。电解液组成 氯钼酸的浓度为3. 3X 10_3mOl/L，醋酸铅的浓度为1. 65 X 10_3mOl/L，盐酸的浓度为0. 5mol/ L。实验过程采用三电极体系，以预处理的不锈钢针灸针作为工作电极、钼电极为辅助电极、 饱和甘汞电极为参比电极。在电沉积过程中，将电解液烧杯置于超声波震荡(100瓦)中， 首先在恒电流IOmA下沉积lOmin，然后在恒电位-0. IV下沉积6min，取出，经二次蒸馏水冲 洗，干燥。将样品做扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及X射线光电子能谱分析。结果表 明，三维Pt-Pb纳米花均勻、致密地分布在电极表面，其单个纳米花的直径在50-80nm。实施例2取不锈钢针灸针(d = 0. 35mm)，经二次蒸馏水反复冲洗、超声后，置于pH = 7. O的 PBS缓冲溶液中经循环伏安扫描活化10圈。电解液组成氯钼酸的浓度为3.3X10_3mol/L， 醋酸铅的浓度为1. 65X 10_3mol/L，盐酸的浓度为0. 5mol/L。实验过程采用三电极体系，以 预处理的不锈钢针灸针作为工作电极、钼电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。在电 沉积过程中，将电解液烧杯置于超声波震荡(100瓦)中，首先在恒电流IOmA下沉积6min， 然后在恒电位-0. IV下沉积6min，取出，经二次蒸馏水冲洗，干燥。电化学测试采用三电极 测试体系以三维Pt-Pb纳米花不锈钢在针式无酶葡萄糖电极为工作电极，Pt丝电极(直 径Imm)为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，设定电压范围在-0. 3 0. 8V内，分别在含 有0福，8福，151111，201111葡萄糖的？!1为7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行循环伏安扫描。结果 表明，制备的电极能够直接催化葡萄糖的氧化，随着葡萄糖浓度的增加，催化电流升高，其 电流可到几百个微安的数量级。且催化氧化电位为-0. 2V，因此传感器的抗干扰能力强，选 择性好。实施例3取不锈钢针灸针(d = 0. 35mm)，经二次蒸馏水反复冲洗、超声后，置于pH = 7. O的 PBS缓冲溶液中经循环伏安扫描活化10圈。电解液组成氯钼酸的浓度为3. 3X10_3mol/ L，醋酸铅的浓度为1.65\10_311101/1，盐酸的浓度为0.511101/1。实验过程采用三电极体系， 以预处理的不锈钢针灸针作为工作电极、钼电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。在 电沉积过程中，将电解液烧杯置于超声波震荡(100瓦)中，首先在恒电流0. ImA下沉积 lOmin，然后在恒电位-0. IV下沉积lOmin，取出，经二次蒸馏水冲洗，干燥。电化学测试采 用三电极测试体系以三维Pt-Pb纳米花不锈钢在针式无酶葡萄糖电极为工作电极，Pt丝 电极(直径Imm)为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在溶液为5mM的[Fe (CN)6]的 IMKCl溶液中，对样品电极进行阻抗分析。测定频率范围在IO5Hz 10_2Hz。结果表明，三 维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖电极的阻抗值仅有100欧姆，为裸电极阻抗值的5X10_5， 说明三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖电极更有利于电子的传导，即制备的三维Pt-Pb纳 米花能够大大提高电极表面的电子传导速率。实施例4
取不锈钢针灸针(d = 0. 3mm)，经二次蒸馏水反复冲洗、超声后，置于pH = 7. 0的 PBS缓冲溶液中经循环伏安扫描活化10圈。电解液组成氯钼酸浓度为3.3X10_3mol/L，醋 酸铅的浓度为1. 65X 10_3mol/L，盐酸的浓度为0. 5mol/L。实验过程采用三电极体系，以预 处理的不锈钢针灸针作为工作电极、钼电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。在电沉 积过程中，将电解液烧杯置于超声波震荡(100瓦)中，首先在恒电流0. ImA下沉积lOmin， 然后在恒电位-0. IV下沉积18min，取出，经二次蒸馏水冲洗，干燥。电化学测试采用三电 极测试体系以三维Pt-Pb纳米花不锈钢在针式无酶葡萄糖电极为工作电极，Pt丝电极 (直径Imm)为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试溶液为含有0.5mM K3[Fe (CN)6] 的IM KCl溶液。结果表明，制备的三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖电极电活性面积为
0.193cm2。峰电流随扫速的平方根呈线性关系，表明此电极反应过程是由扩散控制的。实施例5取不锈钢针灸针(d = 0. 3mm)，经二次蒸馏水反复冲洗、超声后，置于pH = 7. O的 PBS缓冲溶液中经循环伏安扫描活化10圈。电解液组成氯钼酸的浓度为3. 3X 10_3mol/ L，醋酸铅的浓度为1.65\10_311101/1，盐酸的浓度为0.511101/1。实验过程采用三电极体系， 以预处理的不锈钢针灸针作为工作电极、钼电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。 在电沉积过程中，将电解液烧杯置于超声波震荡(50瓦)中，首先在恒电流50mA下沉积 IOmin,然后在恒电位-0. IV下沉积6min，取出，经二次蒸馏水冲洗，干燥。电化学测试采 用三电极测试体系以三维Pt-Pb纳米花不锈钢在针式无酶葡萄糖电极为工作电极，Pt丝 电极(直径Imm)为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在30ml空白PBS中，依次滴加 30yL 1.5mol/L的葡萄糖溶液，分别在每次滴加后，进行差分脉冲伏安法(DPV)测定。结 果表明，制备的传感器灵敏度为4. SgyAMcnrymr1),线性监测范围为2_22mM，检测限为
1.8Χ1(Γ5Μ。
权利要求
三维Pt Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于该电极是由不锈钢针灸针基底上的三维Pt Pb纳米花阵列构成，三维Pt Pb纳米花均匀、致密地分布在电极表面，其单个纳米花的直径在50 80nm。
2.如权利要求1所述的无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于所述的不锈钢针灸针的直 径在0. Imm-Imm之间。
3.如权利要求1所述的无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于所述的Pt-Pb纳米花中， Pt与Pb摩尔比2 1。
4.如权利要求1三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极制备方法，其特征在于 包括的步骤将不锈钢针灸针在鹿皮上打磨抛光，经二次蒸馏水反复冲洗、在功率为100瓦 的超声波清洗器中超声5min后，置于pH为7. 0的PBS中经循环伏安扫描活化10圈，然后 将其置于浓度组成为3. 3 X 10_3mol/L氯钼酸，1. 65 X 10^mol/L醋酸铅，以及0. 5mol/L盐酸 的电解液中，以预处理的不锈钢针灸针为工作电极、钼电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参 比电极，通过超声波震荡电沉积方法制备电极样品，取出，经水冲洗，室温干燥。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的超声波震荡电沉积包括恒电流电沉积 和恒电位电沉积两步，首先是恒电流电沉积，然后是恒电位电沉积；所述的超声波震荡的功 率在50瓦-100瓦之间；恒电流电沉积电流在lmA-50mA之间，沉积时间在2min_10min之 间；恒电位电沉积的沉积电位为-0. IV，沉积时间为6min-18min。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的氯钼酸浓度与醋酸铅浓度比例为 1 1.3。
7.如权利要求1所述的三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极的应用，其特征 在于可用于连续血糖浓度监测的电子设备中。
全文摘要
本发明涉及一种三维Pt-Pb纳米花针式无酶葡萄糖传感器电极及制备和应用。该电极为不锈钢针灸针基底上的三维Pt-Pb纳米花阵列构成，三维Pt-Pb纳米花在电极表面以良好的结晶形态存在，单个纳米花的直径在50-80nm。其制备方法如下将不锈钢针灸针在鹿皮上打磨抛光，经二次蒸馏水反复冲洗、超声后，置于pH＝7.0的PBS中经循环伏安扫描活化10圈，然后将其置于组成为氯铂酸/醋酸铅(1∶1)，以及0.5mol/L盐酸的电解液中，通过超声波震荡电沉积方法制备电极样品。三维Pt-Pb纳米花针式电极对葡萄糖氧化具有良好的电催化活性，宽的线性响应范围以及高的灵敏度和选择性。
文档编号C25D5/20GK101975807SQ20101027595
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者王蕊, 许鑫华, 路会冉, 郭美卿 申请人:天津大学