一种电沉积铱层的水溶液及其在该溶液中电沉积制备铱层的方法

专利名称：一种电沉积铱层的水溶液及其在该溶液中电沉积制备铱层的方法
技术领域：
本发明涉及一种电沉积制备铱层所用的水溶液，还涉及在该水溶液中采用恒电流 方法来电沉积制备铱层。
背景技术：
许多高温材料如C/C、陶瓷和难熔金属如钼Mo、铼Re、钨W等由于熔点高可用作如 导弹巡洋舰涡轮发动机、火箭燃烧室内壁、气体涡轮发动机、火力发电机、汽车工业及其它 需要高温的基体材料，但是这些材料因不能承受1500°C以上的超高温氧化腐蚀而使它们的 特性难以发挥。为了在超高温下还能保持这些材料的特性，必须要在它们表面制备致密的 可抗超高温氧化的涂层。抗氧化涂层的材料主要有硅化物、贵金属、Ni-Cr合金等。贵金属 铱Ir以其一系列的优异性能，作为抗氧化涂层而备受青睐。铱Ir是目前唯一同时满足高 强度、高熔点和超高温优异抗氧化性的难熔金属，因此，铱层可以作为极端环境下高温材料 和难熔金属构件的超高温抗氧化涂层，它比常规氧化涂层具有更高的使用温度和更长的使 用寿命。目前，获取铱层的方法主要有化学气相沉积、磁控溅射、等离子喷涂法、双辉等离 子法、高温熔融盐体系中电沉积等。化学气相沉积制备铱层所需设备昂贵、成本高。磁控溅 射方法能够制备出高纯度的铱涂层，但沉积速率较慢，而且不适合沉积在形状复杂的部件 上。等离子喷涂得到的铱层孔隙率较高，不能作为保护涂层来使用，特别是在超高温环境 下。利用双辉等离子方法所制得的铱涂层，由于在制备过程中，铱涂层遭受高密度离子轰 击，在涂层内部产生很高的残余应力。高温熔盐电沉积制备铱层存在操作温度过高、能耗 大、强腐蚀等问题。

发明内容
本发明的目的之一是提出一种在电沉积制备铱层时采用的水溶液，配制100ml的 所述水溶液中含有铱化合物(以铱计)的浓度为0. 3 8g、应力降低剂0. 002 0. 09mol、 导电盐 0. 002 0. 12mol、pH 值缓冲剂 0. 002 0. 06mol。所述的铱化合物是溶于水的三氯化铱IrCl3、四氯化铱IrCl4、三溴化铱IrBr3、三 碘化铱Irl3、六氯亚铱酸钠Na3IrCl6、六氯亚铱酸钾K3IrCl6、六氯亚铱酸铵(NH4)3IrCl6、六 溴亚铱酸钠Na3IrBr6、六溴亚铱酸钾K3IrBr6、六氯铱酸钠Na2IrCl6、六氯铱酸钾K2IrCl6和六 氯铱酸铵(NH4)2IrCl6中的一种。所述的应力降低剂是糖精、氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、1，5-萘磺酸、1，3， 6-萘三磺酸、硫脲中的一种。所述的导电盐是硝酸钾、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种。所述的pH值缓冲剂是柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸二氢钠、磷酸 二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种。
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水溶液的pH值的范围可以是2.0 5.0。本发明的另一个目的是提出一种在水溶液中采用恒电流的方法来电沉积制备铱 层的方法。利用本方法在水溶液中电沉积制备的铱层具有操作方便，铱层平整、致密、颗粒 均勻，没有裂纹，而且适合沉积在形状复杂的零部件上等优点。本发明的一种在电沉积铱层的水溶液中制备铱层的方法，是在恒电流方式条件 下，在阴极上进行电沉积制备铱层的步骤有(A)配制电解槽液首先将一定量的应力降低剂、导电盐和pH值缓冲剂依次溶解在去离子水中，然后 在加温下边搅拌边加入一定量的铱化合物，定容至一定体积。最后用2.0mol/L的NaOH溶 液或者2. Omol/L的HC1溶液调整水溶液的pH值。所述的铱化合物是溶于水的三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、三碘化铱、六氯亚铱 酸钠(III)、六氯亚铱酸钾(III)、六氯亚铱酸铵(III)、六溴亚铱酸钠(III)、六溴亚铱酸钾 (III)、六氯铱酸钠(IV)、六氯铱酸钾(IV)和六氯铱酸铵(IV)中的一种。所述的应力降低剂可以是糖精、氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、1，5-萘磺酸、 1,3,6-萘三磺酸、硫脲中的一种。所述的导电盐可以是硝酸钾、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种。所述的pH值缓冲剂可以是柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸二氢钠、 磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种。(B)选电极阳极石墨、钼或铱中的一种；阴极阴极选用其表面具有导电性的板材即可，如C纤维、发动机基体材料M3A1 合金，Mo、W、Pt、Re或者Nb难熔金属。(C)恒电流条件电沉积电沉积铱层时水溶液的pH值调节至2. 0 5. 0范围，阴极电流密度为0. 01 4. 00A/dm2，在搅拌速度为60 1500r/min、温度为70 90°C下，电沉积1. 0 50h后取出， 用去离子水冲洗，然后在温度为35 55°C下干燥5 30min后，即在阴极板材表面制得了 铱层。制备的铱层平整、致密、颗粒均勻，而且没有裂纹。


图1是本发明实施例1制得的铱层SEM图片。图1A是本发明实施例1制得的铱层放大的SEM图片。图2是在Pt电极表面获得铱层的EDS图。
具体实施例方式下面将结合实例对本发明做进一步的详细说明。本发明的一种在电沉积制备铱层时采用的水溶液(电解槽液)，该水溶液由铱化 合物、应力降低剂、导电盐和PH值缓冲剂组成；用量配制100ml的电沉积铱层的水溶液中包含有0. 3 8g的铱化合物(所述的 铱化合物是以铱元素为计量的)、0. 002 0. 09mol的应力降低剂、0. 002 0. 12mol的导电盐、0. 002 0. 06mol的pH值缓冲剂。在本发明中，所述的铱化合物是易溶于水的三氯化铱IrCl3、四氯化铱IrCl4、三溴 化铱IrBr3、三碘化铱IrI3、六氯亚铱酸钠Na3IrCl6、六氯亚铱酸钾K3IrCl6、六氯亚铱酸铵 (NH4) 3IrCl6、六溴亚铱酸钠Na3IrBr6、六溴亚铱酸钾K3IrBr6、六氯铱酸钠Na2IrCl6、六氯铱酸 钾K2IrCl6和六氯铱酸铵(NH4)2IrCl6中的一种。在本发明中，所述的应力降低剂可以是糖精、氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、 1,5-萘磺酸、1，3，6_萘三磺酸、硫脲中的一种。在本发明中，所述的导电盐可以是硝酸钾、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种。在本发明中，所述的pH值缓冲剂可以是柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、
磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种。在本发明中，电沉积铱层时的水溶液的pH值的范围可以是2.0 5.0，阴极电流密 度可以是0. 01 4. ΟΟΑ/dm2,电沉积的溶液温度可以是70 90°C。应用本发明，在恒电流 方式条件下，在阴极上进行电沉积制备铱层的步骤有(A)配制电解槽液首先将一定量的应力降低剂、导电盐和PH值缓冲剂依次溶解在去离子水中，然后 在加温下边搅拌边加入一定量的铱化合物，定容至一定体积。最后用2.0mol/L的NaOH溶 液或者2. Omol/L的HCl溶液调整水溶液(电解槽液)的pH值。所述的铱化合物可以是易溶于水的三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、三碘化铱、六 氯亚铱酸钠(III)、六氯亚铱酸钾(III)、六氯亚铱酸铵(III)、六溴亚铱酸钠(III)、六溴亚 铱酸钾(III)、六氯铱酸钠(IV)、六氯铱酸钾(IV)和六氯铱酸铵(IV)中的一种。所述的应力降低剂可以是糖精、氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、1，5-萘磺酸、 1,3,6-萘三磺酸、硫脲中的一种。所述的导电盐可以是硝酸钾、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种。所述的pH值缓冲剂可以是柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸二氢钠、 磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种。(B)选电极阳极石墨、钼或铱中的一种；阴极阴极选用其表面具有导电性的板材即可，如C纤维、发动机基体材料M3Al 合金，Mo、W、Pt、Re或者Nb难熔金属。(C)恒电流条件电沉积电沉积铱层时水溶液的pH值调节至2. 0 5. 0范围，阴极电流密度为0. 01 4. ΟΟΑ/dm2，在搅拌速度为60 1500r/min、温度为70 90°C下，电沉积1. 0 50h后取出， 用去离子水冲洗，然后在温度为35 55°C下干燥5 30min后，即在阴极板材表面制得了 铱层。制备的铱层平整、致密、颗粒均勻，而且没有裂纹。实施例1 在电沉积槽中，分别将0. 04mol氨基磺酸、0. 05mol硝酸钠、0. 03mol柠檬酸依次全 部溶解于50ml的去离子水中；然后在60r/min的搅拌速度下边搅拌边加入以铱元素计量为 3. 8g的三氯化铱(IrCl3),升温至80°C 士2°C，使三氯化铱充分溶解，加入去离子水至溶液 100ml，最后用2. 0mol/L的NaOH溶液调节pH值至3. 5 士 0. 2。
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用石墨板(石墨板的尺寸3.0cmX2.0cmX0. lcm，纯度99.9% )作阳极，用Pt金 板(Pt金板的尺寸3. 0cmX2. OcmXO. lcm)作阴极，阳极表面与阴极表面相互平行排列，且 阳极与阴极之间的距离约为20mm ；通直流电进行电沉积，采用恒电流方式，阴极电流密度为0. 50A/dm2 ；在80°C 士2°C的电沉积液中电沉积20h后取出阴极基体材料，用去离子水冲洗，然 后在温度为35°C下干燥lOmin后，即在Pt表面制得了铱层。对在Pt表面获得的铱层利用扫描电镜(SEM)进行观察，其形貌如图1所示。由图 1可以看出，在Pt基体表面存在有平整、致密的覆盖层；由图1A可以看出，在Pt基体上覆 盖层的颗粒比较均勻，且颗粒约为0. 3i!m。对在Pt表面获得的覆盖层进行EDS测试，如图2所示。由图2可知，Pt表面获得 的覆盖层成分为金属铱Ir。实施例2 在电沉积槽中，分别将0. Olmol氨基磺酸钾、0. Olmol硝酸钾、0. 004mol磷酸二氢 钾依次全部溶解于50ml的去离子水中；然后在lOOOr/min的搅拌速度下边搅拌边加入以铱 元素计量为l.Og的六氯亚铱酸钠(III)，升温至70°C 士2°C，使六氯亚铱酸钠(III)充分溶 解，加入去离子水至溶液100ml，最后用2. Omol/L的HC1溶液调节pH值至2. 5 士0. 2。用石墨板(石墨板的尺寸3.0CmX2.0CmX0. 1cm，纯度99.9%)作阳极，用发动机 基体材料Ni3Al合金板(Ni3Al合金板的尺寸3. 0cmX2. OcmXO. lcm)作阴极，阳极表面与阴 极表面相互平行排列，且阳极与阴极之间的距离约为20mm ；通直流电进行电沉积，采用恒电流方式，阴极电流密度为3A/dm2 ；在70°C 士2°C的电沉积液中电沉积5h后取出阴极基体材料，用去离子水冲洗，然 后在温度为50°C下干燥5min后，即在Pt表面制得了铱层。对在Ni3Al合金板表面获得的铱层利用扫描电镜(SEM)进行观察，在Ni3Al合金板 基体表面存在有平整、致密的覆盖层；在m3Al合金板基体上覆盖层的颗粒比较均勻，且颗 粒约为1. 1 y m。对在M3A1合金板表面获得的覆盖层进行EDS测试，Ni3Al合金板表面获得的覆盖 层成分为金属铱Ir。实施例3 在电沉积槽中，分别将0. 08mol硫脲、0. lOmol氯化钠、0. 05mol柠檬酸钾依次全部 溶解于50ml的去离子水中；然后在800r/min的搅拌速度下边搅拌边加入以铱元素计量为 7.0g的六氯铱酸铵(IV)，升温至85°C 士 2°C，使六氯铱酸铵(IV)充分溶解，加入去离子水 至溶液100ml，最后用2. Omol/L的HC1溶液调节pH值至4. 5 士0. 2。用石墨板(石墨板的尺寸3.0CmX2.0CmX0. 1cm，纯度99. 9% )作阳极，用Re金属 板(Re金属板的尺寸3. 0cmX2. OcmXO. lcm)作阴极，阳极表面与阴极表面相互平行排列， 且阳极与阴极之间的距离约为20mm ；通直流电进行电沉积，采用恒电流方式，阴极电流密度为1. 50A/dm2 ；在85°C 士2°C的电沉积液中电沉积10h后取出阴极基体材料，用去离子水冲洗，然 后在温度为35°C下干燥lOmin后，即在Pt表面制得了铱层。对在Re金属板表面获得的铱层利用扫描电镜(SEM)进行观察，在Re金属板表面
7存在有平整、致密的覆盖层；在Re金属板上覆盖层的颗粒比较均勻，且颗粒约为0. 5i!m。对在Re金属板表面获得的覆盖层进行EDS测试，Re金属板表面获得的覆盖层成 分为金属铱Ir。采用实施例1的通直流电进行电沉积，采用恒电流方式，阴极电流密度为0. 50A/ dm2 ；在80°C 士2°C的电沉积液中电沉积20h后取出阴极基体材料，用去离子水冲洗，然后在 温度为35°C下干燥lOmin后，即在Pt表面制得了铱层。这样制备铱层所需的水溶液组成
为
[
权利要求
一种电沉积铱层的水溶液，其特征在于配制100ml的所述水溶液中含有铱化合物以铱计的浓度为0.3～8g、应力降低剂0.002～0.09mol、导电盐0.002～0.12mol、pH值缓冲剂0.002～0.06mol。
2.根据权利要求1所述的一种电沉积铱层的水溶液，其特征在于所述的铱化合物是 溶于水的三氯化铱IrCl3、四氯化铱IrCl4、三溴化铱IrBr3、三碘化铱Irl3、六氯亚铱酸钠 Na3IrCl6、六氯亚铱酸钾K3IrCl6、六氯亚铱酸铵(NH4) 3IrCl6、六溴亚铱酸钠Na3IrBr6、六溴亚 铱酸钾K3IrBr6、六氯铱酸钠Na2IrCl6、六氯铱酸钾K2IrCl6和六氯铱酸铵(NH4) 2IrCl6中的一 种。
3.根据权利要求1所述的一种电沉积铱层的水溶液，其特征在于所述的应力降低剂 是糖精、氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、1，5_萘磺酸、1，3，6_萘三磺酸、硫脲中的一 种。
4.根据权利要求1所述的一种电沉积铱层的水溶液，其特征在于所述的导电盐是硝 酸钾、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种电沉积铱层的水溶液，其特征在于所述的PH值缓冲剂是柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二 钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种电沉积铱层的水溶液，其特征在于水溶液的PH值的范 围可以是2. 0 5. 0。
7.一种采用如权利要求1所述的电沉积铱层的水溶液制备铱层的方法，其特征在于 在恒电流方式条件下，在阴极上进行电沉积制备铱层的步骤有(A)配制电解槽液首先将一定量的应力降低剂、导电盐和PH值缓冲剂依次溶解在去离子水中，然后在加 温下边搅拌边加入一定量的铱化合物，定容至一定体积。最后用2.0mol/L的NaOH溶液或 者2. Omol/L的HC1溶液调整水溶液的pH值。所述的铱化合物是溶于水的三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、三碘化铱、六氯亚铱酸 钠(III)、六氯亚铱酸钾(III)、六氯亚铱酸铵(III)、六溴亚铱酸钠(III)、六溴亚铱酸钾 (III)、六氯铱酸钠(IV)、六氯铱酸钾(IV)和六氯铱酸铵(IV)中的一种。所述的应力降低剂可以是糖精、氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、1，5-萘磺酸、1，3， 6-萘三磺酸、硫脲中的一种。所述的导电盐可以是硝酸钾、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种。所述的pH值缓冲剂可以是柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸二氢钠、磷酸 二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种。(B)选电极阳极石墨、钼或铱中的一种；阴极阴极选用其表面具有导电性的板材即可，如C纤维、发动机基体材料M3A1合金， Mo、W、Pt、Re或者Nb难熔金属。(C)恒电流条件电沉积电沉积铱层时水溶液的pH值调节至2. 0 5. 0范围，阴极电流密度为0. 01 4. 00A/ dm2，在搅拌速度为60 1500r/min、温度为70 90°C下，电沉积1. 0 50h后取出，用去离子水冲洗，然后在温度为35 55°C下干燥5 30min后，即在阴极板材表面制得了铱层。 制备的铱层平整、致密、颗粒均勻，而且没有裂纹。
全文摘要
本发明公开了一种电沉积铱层的水溶液及其在该溶液中电沉积制备铱层的方法，配制100ml的所述水溶液中含有铱化合物以铱计的浓度为0.3～8g、应力降低剂0.002～0.09mol、导电盐0.002～0.12mol、pH值缓冲剂0.002～0.06mol。电沉积铱层时水溶液的pH值为2.0～5.0，阴极电流密度为0.01～4.00A/dm2，在搅拌速度为60～1500r/min、温度为70～90℃下，电沉积1.0～50h后取出，用去离子水冲洗，然后在温度为35～55℃下干燥5～30min后，即在阴极板材表面制得了颗粒尺寸为0.1～1.5μm的铱层。制备的铱层平整、致密、颗粒均匀，而且没有裂纹。
文档编号C25D3/50GK101974770SQ20101054898
公开日2011年2月16日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者肖世明, 赵天, 钱建刚 申请人:北京航空航天大学