用于电解池的金属池元件材料的涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含金属的池元件组件的电解池的一种阴极半壳体，包括o?焊接到该阴极半壳体(1)的后壁的一个金属支撑结构(2)，和平面平行式安排于其上的至少一个金属弹性元件(4)，o?一个氧气消耗阴极，安排在该至少一个金属弹性元件上，其中所述氧气消耗阴极包括一个穿孔的金属载体(5)和一个机械地压力配合在其上的由PTFE和氧化银制成的催化剂条带(6)，其中所述氧化银在电解工作过程中还原成银，并且此时在该氧气消耗阴极的组件和所述至少一个弹性元件之间生成均一的连接，所述连接以高导电性为特征，其中至少一个金属组件设置有包括至少两个层的导电涂层，其中o?一个第一层，直接施加到池元件材料上，是选自包含Au、B掺杂的镍、Ni的硫化物和它们的混合物的组中，这个第一层的层厚度为0.005至0.2μm，以及o?一个第二层，施加到第一层上且由银制成，这个第二层的层厚度为0.1至30μm。
【专利说明】用于电解池的金属池元件材料的涂层
[0001]本发明涉及一种阴极半壳体，其中这些金属组件具有以权利要求1的前序部分为特征的特定导电涂层。
[0002]在电化学过程中，化学反应是由外部电流所控制。在电化学电池中，需要导电的、稳定的、廉价的导体来传输电子。在此，镍已被证明是一种理想的电极材料。但是，缺点是当电极在氧化镍或氢氧化镍物种形成的电势范围内工作时，形成不良的或不导电的镍表面。由于这些低电势水平，氧化物或氢氧化物的形成发生在许多过程中。
[0003]在镍表面的欧姆损耗损害了整个系统的效率，例如锌/空气和镍/金属氢化物电池，在氯碱电解中的氧阴极或在碱性燃料电池中的氧电极。
[0004]当纯镍用作电解的析氧电极时，这些不良或不导电的氧化物或氢氧化物层是阻碍性的。但是即使在以下系统中绝缘层也具有负面影响:其中作为导电网状物、多孔金属网或片材，镍与催化活性物质如碳，镀钼碳等接触。 例如，氧化物或氢氧化物层妨碍最佳的电流，即使是使用氧气消耗电极(Sauerstoffverzehrelektroden),因此需要一些措施以改善或维持在工业电解中的导电性。
[0005]文献中，在Marcel Pourbaix的“水溶液中的电化学平衡图集(1974)”中，记录着许多关于电化学稳定性的图表。Pourbaix的结果表明，在13至15的pH条件和阴极电势高于约0.4-0.6V (相对于NHE测量)下，在电负载下使用氧气消耗阴极的氯碱电解过程中，发生了已知的处于钝化形式的氧化镍的形成。
[0006]氯碱电解池的启动和关闭引起的另一个问题是，当约0.6V的中等电势(相对于NHE测量)通过时，可溶性氢氧化物形成。由于Pourbaix图无法作出有关动力学的陈述，由于分解反应(即腐蚀)导致无法预测这些氢氧化物的实际形成。因此，需要实际电解测试以便在氧化条件下，如在使用氧气消耗阴极的氯碱电解的情况下确定镍的行为。
[0007]各种专利说明书，例如EP1033419B1或EP1092789A1描述了用于使用氧气消耗阴极的氯碱电解的电解池，其中镍被用作在阴极侧的金属组件的材料。没有说明处于非导电氧化物或氢氧化物的化合物形成形式的镍的腐蚀稳定性。
[0008]EP1041176A1描述了一种使用气体扩散电极的电解池的方法，为了最小化通过用于电流分布的金属组件在电流供应到氧气消耗阴极(在此称为气体扩散电极)过程中的欧姆损耗。它已经包括对具有优良的导电性且实施为金属的涂层的描述。没有给出特别是关于其腐蚀稳定性的进一步细节。
[0009]DE102004034886A1描述了一种用于生产导电氧化镍表面的方法。在这里，氧化镍表面的不良导电性通过在过氧化氢的存在下在低温条件下随后用碱金属氧化物的化学掺杂得到显著改善。该应用因此特别适用于在燃料电池、蓄电池和氯碱电解的工作条件。
[0010]在DE102004034886A1中描述的方法首先被成功地用于使用氧气消耗的实验室氯碱电解池的工作。氧气消耗阴极(其制造在例如EP1402587B1或DE3710168A1中进行描述)被用于此。这些电极包括导电载体，通常是镍线网，其上已经轧制银/PTFE或氧化银/PTFE混合物制成的催化剂条带。气体扩散电极的载体与镍电流分配器电接触，按照DE102004034886A1中描述的方法，其导电性得到了改进。在这些实验室池的工作过程中，没有检测到电压的上升或以镍分解的形式的腐蚀迹象，尽管该池被反复关闭，因此可以假定DE102004034886A1描述了一种用于保护镍免受腐蚀的有效方法。
[0011]EP1601817A1描述了一种商业开发的和用于传统氯碱电解的电解池。US7670472B2描述了一种表示在阴极室的设计配置的电解池，其允许电解池用于通过氧气消耗阴极来工作的氯碱电解。
[0012]在EP1601817A1中所描述的电解池的设计是在US7670472B2的技术特征的基础上进行改变，以便允许所得的电解池用于通过氧气消耗工作的氯碱电解。对于此，一种由镍载体组成的电极，该镍载体上已轧制有氧化银和PTFE制成的催化剂条带，如在DE3710168A1中大致描述的，被用作氧气消耗阴极。位于阴极室中的氧气消耗阴极的电流供给是以这样的方式实现的:平行于阴极的后壁放置的薄片式支承结构已经插入，所述结构经由通过焊接接头来竖直布置的接片而电连接到该后壁。一个弹性元件附接到这个支撑结构，以便当该池的阴极半壳体和阳极半壳体拧在一起时，与氧气消耗阴极的载体网创建压力连接，从而确保电接触和均匀的电流分布。这种弹性元件在各种专利说明书中已经有所描述，例如在EP1446515A2，特别是在EP1451389A2中，并包括金属线制成的各种可压缩层，这些层以`夹心地压在一起的方式确保弹性。
[0013]在DE102004034886A1中描述的用于处理氧化镍表面的方法被用在镍组分，以确保在工作过程中由钝化产生的氧化镍表面的导电性。
[0014]在测试系列I中，两个这样的重新设计的电解池(使用Flemion F8020隔膜，活性电解表面为2.7m2)在电流密度为4kA/m2，工作温度为88° C，NaCl阳极液浓度为210g/l，NaOH阴极液排放浓度为32%w/w，使用化学计量过量20%的饱和湿润氧气工作。图1示出了在工作的前65天两个电解池的电压曲线。每个电解池使用不同的符号(有阴影的菱形和无阴影的三角形)。
[0015]在工作的前30天中，电解池表现出稳定的池电压。在工作的第30天中，这两个电解池的电流被关闭。在重新启动后,达到4kA/m2的电流密度，这两种电解池均以至多IOOmV的电压增加的形式显示了增加的欧姆电阻。再经过4天的工作，电解池再次关闭。在重新启动后,达到4kA/m2的电流密度，欧姆电阻进一步增加，导致约200mV的额外的电压增加。工作另外的约30天后，关闭两个电解池，检查组件。这表明，镍制成的组件，支撑结构和弹性元件，的导电性大大降低。在实验室池检查使用的氧气消耗阴极，并与参考样本进行比较。在实验室工作中，此组件相比参考样本也表现出增加的电压，这可能至少部分归因于由于氧化使镍载体网的导电性降低。在DE102004034886A1中描述的过程的保护作用，因此在特定电势和工作条件下无效，这显然发生在电解池被关闭时。
[0016]基于银和金等贵金属的热力学平衡反应，在“水溶液中的电化学平衡图册(1974)”中描述，对于氯碱电解工作条件在85° C下的电化学稳定性图被重新计算，以获得电化学条件的详细总览:
[0017]对于镍，对于10_6mol/kg，在85° C相对NHE (标准氢电极)的结果，以简化的形式(稳定件图)示于图2。在这里，区域A的特征在于钝化，区域B和C的特征在于腐蚀，区域D的特征在于免疫性(Immumtat)4艮据这种情况，在85° C形成氢氧化物的腐蚀区域，在启动区域(负载和电势增加)和关闭区域(负载和电势减少)中都穿过，因此这些代表了严苛的工作条件。[0018]对于金，对于10_6mol/kg，在85° C相对NHE (标准氢电极)的结果，以简化的形式(稳定图)示于在这里，区域A的特征在于钝化，区域B的特征在于腐蚀，区域D的特征在于免疫性。
[0019]类似于图2所示的镍，该图示出了一个具有中等电势的可能的腐蚀区域，其中可以形成氢氧化物。然而，在强碱性的碱液中使用金测试几乎没有显示任何的分解迹象。因此，可以得出的结论是存在动力学阻隔，对于氧化条件下的氯碱电解，金可以看作是稳定的金属。
[0020]对于银，对于10_6mol/kg，在85° C相对NHE (标准氢电极)的结果，以简化的形式(稳定图)示于里I。在这里，区域A的特征在于钝化，区域B的特征在于腐蚀，区域D的特征在于免疫性。
[0021]从里i很明显，虽然在酸性pH范围内，银也具有窄的腐蚀区域。在碱性，特别是在氧化条件下的银趋于通过形成氧化物物种而钝化。因此将给出腐蚀稳定性，在具有氧气消耗阴极的氯碱电解条件下的导电性问题将需要进行测试。
[0022]W001/57290A1 “具有气体扩散电极的电解池”描述了一个具有气体扩散电极的电解池，引起注意的是银涂层在氧化条件下的保护功能。特别是，它描述了一个带开孔的金属导体，所述导体由银、不锈钢或镍制成，虽然镍应优选涂覆有银。
[0023]文献和众多工作者的经验证实银在镍上的稳定性，电解池的镍组件为电镀银的。为此，向镍施加厚度约10 μ m的涂层。
[0024]在测试系列2，两个电解池以类似测试系列I的方法连续工作进行测试。这两个单元都具有2.7m2的活性电解 表面并配备了 Flemion F8020隔膜。连续电流密度为4kA/m2，工作温度为88° C，NaCl阳极液浓度为210g/l，NaOH阴极液排放浓度为32%w/w，使用化学计量过量20%的饱和湿润氧气工作。图5示出了工作超过80天的电压曲线。每个电解池使用不同的符号(有阴影的菱形和无阴影的三角形)。
[0025]根据里！测试系列2的结果再次显示电压增加。这一次为连续的。在工作期间反复进行启动和关闭步骤，对池电压有没有明显影响，不像基于凰I的对测试系列I的观察结
果O
[0026]工作80天后检查电解池弹性元件，分析金属支撑结构和金属弹性元件的状况。通过举例的方式，该弹性元件的镀银的镍单线的横截面显微照片以100:1的比例显示在图6中。显微照片清楚地示出来自底部的单线样品的剥落，而来自顶部的样品显示出松动的银涂层和涂层厚度约50%的减少。
[0027]电解池元件的上部和下部样品之间的材料对比也表明分解的银的转移，该银因腐蚀在上部溶解，在电解池的底部再次沉积(未示出数据)。由此可以看出，在氧化电解条件下，简单电镀有一层银的镍绝不能满足电化学稳定的连接。
[0028]这些测试表明，进一步需要提供涂层，以得到处于阴极半壳体的金属组件的恒定导电性形式的电化学稳定的连接，且没有出现上述缺点。
[0029]因此，本发明的目的是实现以下目标:
-提供电解池的阴极半壳体的金属池元件组件的一种替代的防腐蚀保护涂层 -保证池元件组件的表面上的涂层的粘合强度增加，以便不会形成非导电氧化物层 -电解池的稳定工作，不管任意次数的启动和关闭，在给定的电流负载下在较长的时间内尽可能恒定的池电压，从而有较长的寿命周期
-最小化在电流从金属组件传导至氧气消耗阴极的金属载体期间的欧姆损耗，从而最小化导电损耗
[0030]该目的是通过包含金属池元件组件的电解池的一种阴极半壳体来实现的，该阴极半壳体包括
-焊接到阴极半壳体的后壁的一个金属支撑结构，和平面平行式(Planparallel)安排在其上的至少一个金属弹性元件，
-一个氧气消耗阴极，安排在该至少一个金属弹性元件上，所述氧气消耗阴极包括一个穿孔的金属载体和一个机械地压力配合在其上的由PTFE与氧化银制成的催化剂条带，其中所述氧化银在电解工作过程中还原成银，并且此时在该氧气消耗阴极的组件和所述至少一个弹性元件之间生成均一的连接，所述连接以高导电性为特征，
其中至少一个金属组件设置有一个包括至少两个层的导电涂层，其中-一个第一层，直接施加到池元件材料是，是选自包含Au、B掺杂的镍、Ni的硫化物和它们的混合物的组中，这个第一层的层厚度为0.005至0.2μπι，以及
-一个第二层，施加到第一层上且由银制成，这个第二层的层厚度为0.1至30 μ m。
[0031]本发明还提出权利要求的是，在该阴极半壳体中包含的并传导电流的所有池元件组件都被涂覆。在这里，优选电解池的阴极半壳体的那些与碱液接触的池元件组件具有本发明的涂层。
[0032]还提出权利要求的是，本发明的阴极半壳体在氯碱电解的电解池中的用途。
[0033]下面的图用来更详细地描述本发明。
图1:测试系列I的电解池电压:所示的是电解池前65天工作的电压曲线，该电解池使用DE102004034886A1中所描述的电极。
图2 =N1-H2O在85° C相对NHE的简化的稳定性图 图3 =Au-H2O在85° C相对NHE的简化的稳定性图 图4 =Ag-H2O在85° C相对NHE的简化的稳定性图
图5:测试系列2的电解池电压:所示的是电解池的工作超过80天的电压曲线，该电解池使用具有10 μ m厚银层的金属的池元件组件。
图6:来自测试系列2的镀银镍线的100:1比例的横截面显微照片图7:测试系列3的电解池电压:所示的是电解池的工作超过240天的电压曲线，该电解池使用涂覆有0.15 μ m厚的薄金层和25 μ m厚的厚银层的金属的池元件组件。
图8:来自测试系列3的具有金中间层的镀银镍线的25:1比例的横截面显微照片 图9:来自测试系列3的具有金中间层的镀银镍线的500:1比例的横截面显微照片 图10:具有浅色金层的N1-Ag结合层的SEM图像 图11:具有本发明涂层的金属的池元件组件在阴极半壳体的基本安排。
[0034]从材料化学中可知，镍和银不接合。即使在熔点以上，这些金属仍不能混合，它们只是形成一个偏晶系统。由于这种行为并不适用于镍/金和金/银混合物，开始了 3层系统的涂层测试。其结果是，镍组分先被涂覆一层薄的0.15 μ m的金层，然后一层25 μ m的银层。由此制备的镍组件安装在具有氧气消耗阴极的新制造的氯碱电解池中，并在测试系列3中进行连续负载测试。[0035]在测试系列3，以与测试系列2类似的方式连续运行测试两个电解池。这两个池都具有2.7m2的活性电解表面并配备了 Flemion F8020隔膜。连续电流密度为4kA/m2，工作温度为88° C，NaCl阳极液浓度为210g/l，NaOH阴极液排放浓度为32%w/w，使用化学计量过量20%的饱和湿润氧气工作。图7示出了测试系列3工作超过240天的电压曲线。每个电解池使用不同的符号(有阴影的菱形和无阴影的三角形)。
[0036]根据里！的测试系列3的结果，示出了在开始时轻微的电压增加，这可以归结为使用的氧气消耗阴极的特性。随后是工作超过200天以上的稳定阶段。多次启动和关闭对电解池电压没有明显影响。
[0037]测试完成后，对3个金属组件，支撑结构、弹性元件和包括载体网的氧气消耗阴极，进行检查并通过显微照片来证实状况。这在图8和图9示出。没有观察到层的显著松动或剥落。镍支承结构均匀电镀了银，表面略微粗糙。
[0038]令人惊讶的是，在检查期间还发现介于氧气消耗阴极和平面平行式安排于其下的弹性元件之间的物理上均匀的结合。氧气消耗阴极的轧制成催化剂条带的氧化银在第一次启动电解池时还原成银。在这个过程中，氧气消耗阴极的金属载体和具有本发明的涂层的至少一个弹性元件，从银条带得到物理上极其均匀的结合，因为组件的银层至少部分地形成了化学结合，所述结合在拆解时很难松动。这种类型的结合使得在电流通过电解池时具有低的欧姆损耗，并且达到在长期工作期间不会受多次启动和关闭影响的低且稳定的池电压。
[0039]_示出了形成镍和银之间的结合层的中间金层的状况。这里也有没有明显的腐蚀。
[0040]最后，胤I!示出了具有本发明涂层的金属池元件组件的基本安排。基部是阴极半壳(I)。被焊接到后壁以 及电流分配器(3)组件的金属接片(2)被布置成平行于窄侧壁。弹性元件(4)组件压力配合于电流分配器(3)和氧气消耗阴极之间。与此平面平行式安排的氧气消耗阴极由一个穿孔的金属载体或者载体网(5)以及一个轧制在其上的催化剂条带
(6)组成，其中，在电解池为预期目的工作的过程中，金属载体(5)和弹性元件(4)形成连接，所述连接以高导电性以及因此低的欧姆电阻为特征。
【权利要求】
1.包含金属的池元件组件的电解池的阴极半壳体，包括 ο焊接到该阴极半壳体的后壁的一个金属支撑结构，和平面平行式地安排在其上的至少一个金属弹性元件， ο—个氧气消耗阴极，该氧气消耗阴极安排在该至少一个金属弹性元件上，其中所述氧气消耗阴极包括一个穿孔的金属载体和一个机械地压力配合在其上的由PTFE和氧化银制成的催化剂条带，其中所述氧化银在电解工作过程中还原成银，并且此时在氧气消耗阴极的组件与所述至少一个弹性元件之间生成均一的连接，所述连接以高导电性为特征， 其中至少一个金属组件设置有包括至少两个层的导电涂层，其中 一个第一层，该第一层直接施加到池元件材料上，是选自包含Au、B掺杂的镍，Ni的硫化物和它们的混合物的组中，其中这个第一层的层厚度为0.005至0.2 μ m，以及 一个第二层，该第二层施加到第一层上且由银制成，其中这个第二层的层厚度为0.1至 30 μ m。
2.根据权利要求1所述的电解池的阴极半壳体，其特征在于，该电解池的所有传导电流的池元件组件都被涂覆。
3.根据权利要求1或2所述的电解池的阴极半壳体，其特征在于，该电解池的所有与碱液接触的池元件组件都被涂覆。
4.根据以上权利要求中任一项所述的电解池的阴极半壳体的用途，其特征在于，该电解池用于氯碱电解。
【文档编号】C25B9/04GK103492616SQ201180063955
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2011年11月29日 优先权日:2011年1月10日
【发明者】P·沃尔特林, 兰德夫·基弗, 瑞纳·韦伯, 安德烈亚斯·布兰 申请人:蒂森克虏伯伍德公司, 拜耳知识产权有限责任公司