金属箔的制作方法
【专利摘要】本发明的主题在于提供一种与粘合剂的密合性优异的金属箔。本发明的金属箔在至少一面中的十点平均粗糙度Rz为2.0μm以上且6.0μm以下，且十点平均粗糙度Rz与局部顶点的平均间隔S的比(Rz/S)为2.0以上且6.0以下。
【专利说明】金属箔
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种印刷配线板用的金属箔。另外，本发明是关于一种金属箔与树 脂的层压体，尤其是关于一种作为太阳能电池背面保护片材及太阳能电池背面配线片材较 佳的层压体。
【背景技术】
[0002] 先前，将金属箔与树脂贴合而成的层压体的工业用途中具有代表性的有软性印刷 配线板用的覆铜层压板，作为树脂主要使用聚酰亚胺类材料，作为金属箔主要使用铜箔。此 种技术以外，近年来，作为利用铜箔的良好的导电性、导热性的新工业用途，研究、开发有如 下技术：将铜箔与聚酰亚胺以外的各种树脂经由粘合剂粘合而用作片状的构造材料、电路 材料或散热材料。
[0003] 作为此种技术，例如，如专利文献1(日本特开2009-170771号公报）所示，提出有 以提高太阳能电池背面保护片材的导热性为目的而在铜箔的两面层压有塑料膜的构造的 太阳能电池背面保护片材。
[0004] 另外，例如，如专利文献2 (日本特开2011-061151号公报）所示，开发有如下的太 阳能电池背面配线片材：将太阳能电池背面保护片材中的铜箔图案加工成电路状，使该图 案部与设置于太阳能电池单元背面的端子部连接，由此，又发挥作为配线材料的功能。
[0005] 另一方面，铜箔先前主要用作印刷配线板的电路材料。通常是经由如下步骤进行 制造：使铜箔与热硬化性绝缘树脂在该树脂的玻璃转移温度以上的高温进行热压接而制成 覆铜层压板之后，通过蚀刻而于铜箔面形成导体图案。作为提高铜箔与热硬化性绝缘树脂 的密合性的技术，通常进行实施称作粗化处理的在铜箔表面形成凹凸的表面处理。例如有 如下方法：使用硫酸铜酸性镀浴，使大量铜粒子树枝状或小球状地电沉积至电解铜箔的粗 面（析出面）而形成微细的凹凸，通过抓固效应（亦称作投锚效应）改善密合性。粗化处 理后为了进一步提高密合强度，通常进行通过铬酸盐处理的Cr氧化物覆膜形成或通过硅 烧偶联剂的表面处理等。
[0006] 在前的印刷配线板用铜箔中，着眼于表面粗糙度而谋求提高铜箔与树脂的粘合性 的技术较多，表示铜箔的表面粗糙度的指标是在前的JISB0601-1994所规定的十点平均粗 糙度Rz，大量提出通过控制与热硬化性树脂的粘合面的Rz而获得与该树脂的密合性的技 术。例如对应有专利文献3 (日本特开2005-48269号公报）等。
[0007] 然而，在考虑到由抓固效应所形成的粘合的本质的情形时，真正最重要的是使铜 箔的表面积相对于对象粘合物最佳化。因此，讨论铜箔与粘合剂的密合性时，仅控制表示铜 箔的表面凹凸的高度的Rz是不够的，还必需一并考虑凹凸的间隔。通常，凹凸的高低差越 大，即Rz越大，另外，凹凸的间隔越小，则表面积越大。作为代表性的表示凹凸的间隔的指 标，有JISB0601-1994所规定的凹凸的平均间隔Sm与局部顶点的平均间隔S。
[0008] 例如，专利文献4(日本特开2011-216598号公报）中，提出有控制Rz及Sm，将Rz 与Sm的比（Rz/Sm)于1. 5?3. 5的范围内的金属箔与热塑性液晶聚合物膜进行层压而获 得的高频电路基板，认为由此可获得金属箔（在实施例中为市售的铜箔）与液晶聚合物的 较高的密合性。专利文献5(日本特开2011-219790号公报）中，提出有规定Rz与S的范 围的覆铜层压板用铜箔，记载有使用波长408nm的紫色激光所测定的铜箔粗化粒子的S为 210nm以下。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2009-170771号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2011-061151号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2005-48269号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2011-216598号公报
[0015] 专利文献5 :日本特开2011-219790号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 如上所述，对于印刷配线板用的铜箔，为了提高其与树脂的粘合性而探寻表面粗 糙度的最佳化。然而，有如下问题：在将在前的一直用于印刷配线板用的粗化处理铜箔经由 粘合剂与树脂进行层压的情形时，铜箔与粘合剂之间无法获得充分的密合性，不仅如此，若 该层压片材于高温、高湿条件下长时间放置，则其密合性大幅地降低。此外，还有粘合剂的 厚度不必要地增厚而变得不经济的问题。
[0018] 作为产生此类问题的原因，认为是具有微细的凹凸的铜箔表面与粘合剂未以充分 的接触面积密合。在专利文献4 (日本特开2005-48269号公报）中，虽然控制Rz及Sm，但 不能认为控制Rz及Sm完全说明了铜箔与粘合剂及与树脂的粘合的本质。其原因在于：所 谓Sm仅表示凹凸的峰谷周期的平均值，未考虑其周期中大量存在的微细的凹凸的存在。 [0019] 该内容可通过图1进行理解。图1的（a)与（b)是具有相同的Sm的表面粗糙度 曲线的示意图，（b)在凹凸的峰谷周期中进一步存在较细小的凹凸。由于（b)与（a)相比表 面积较大，因此可容易地考虑可获得更大的抓固效应。表示一个个较细的凹凸的间隔的表 面粗糙度的指标是上述的局部顶点的平均间隔S。所谓S，是指图1的（c)中所示意性地表 示的表面粗糙度曲线的各个峰的顶点的间隔的平均。因此，适当地控制Rz与S更加重要。
[0020] 关于该方面，专利文献5(日本特开2011-219790号公报）中，提出有规定Rz与S 的范围的覆铜层压板用铜箔，将使用波长408nm的紫色激光所测定的铜箔粗化粒子的S控 制为210nm以下。并且，记载有由于粗化粒子的间隔较密，因此每单位面积的粗化粒子较 多，因此，与树脂基板的粘合表面积增加，可获得有效的抓固效应，因此S越小越好。然而， 本发明人发现如下问题：专利文献5中未讨论经由粘合剂的铜箔与树脂的粘合性，该文献 中所记载的铜箔的Rz及S的范围当考虑到与粘合剂的粘合时S过小而无法获得充分的密 合性。
[0021] 本发明是鉴于上述情况而提出的，其主题之一在于提供一种与粘合剂的密合性优 异的金属箔。此外，本发明的另一主题在于提供一种经由粘合剂而粘合的密合性较高的上 述金属箔与树脂的层压体。另外，本发明的另一主题在于提供一种具备上述层压体的太阳 能电池背面保护片材或太阳能电池背面配线片材。
[0022] 解决问题的技术手段
[0023] 本
【发明者】经过努力研究，结果发现：与粘合剂的粘合面中的十点平均粗糙度Rz为 2.0pm以上且e.Oym以下的范围内，且与局部顶点的平均间隔S的比（Rz/S)为2.0以上 且6. 0以下的范围内的金属箔与粘合剂的密合性优异。
[0024] 本发明是基于上述见解而完成的，在一个形式中是一种金属箔，其在至少一面中 十点平均粗糙度Rz为2. 0ym以上且6. 0ym以下，且十点平均粗糙度Rz与局部顶点的平 均间隔S的比（Rz/S)为2. 0以上且6. 0以下。
[0025] 在本发明的金属箔的一个实施方案中，金属箔为铜箔。
[0026] 在本发明的金属箔的另一实施方案中，局部顶点的平均间隔S为0.5pm以上且 3. 0um以下。
[0027] 在本发明的金属箔的另一实施方案中，十点平均粗糙度Rz相对于凹凸的平均间 隔Sm的比（Rz/Sm)为0. 5以上且4. 0以下。
[0028] 在本发明的金属箔的另一实施方案中，凹凸的平均间隔Sm为1.0iim以上且 4. 0um以下。
[0029] 在本发明的金属箔的另一实施方案中，在所述至少一面上形成有由Cu-Zn合金所 构成的涂覆层、由Cu-Ni合金所构成的涂覆层、由Co-Ni合金所构成的涂覆层、由Ni-Zn合 金所构成的涂覆层、及由Cr氧化物所构成的防锈涂覆层中的任一或多个的表面涂覆层。
[0030] 在本发明的金属箔的另一实施方案中，在表面涂覆层上形成有硅烷偶联剂处理 层。
[0031] 在本发明的金属箔的另一实施方案中，金属箔为电解铜箔。
[0032] 本发明在另一形式中是一种层压板，其是将本发明的金属箔与树脂经由粘合剂贴 合而成。
[0033] 在本发明的层压板的一个实施方案中，树脂为塑料膜。
[0034] 本发明在另一形式中是一种配线板，其将本发明的层压板的金属箔部分地蚀刻而 形成电路。
[0035] 本发明在另一形式中是一种太阳能电池背面保护片材或太阳能电池背面配线片 材，其是将本发明的层压板进行加工而获得。
[0036] 本发明在另一形式中是一种铜箔的制造方法，其包括如下步骤：向包含铜及硫酸 的电解液添加氯离子20?100mg/L、明胶0. 2?6.Omg/L、硫脲及活性含硫物质的至少1种 合计0. 01?2. 0mg/L，在电流密度10?90A/dm2的条件下使铜电沉积。
[0037] 本发明在另一形式中是一种铜箔的制造方法，其包括以下步骤：制箔步骤：向包 含铜及硫酸的电解液添加氯离子20?100mg/L、明胶0. 2?6. 0mg/L、硫脲及活性含硫物质 的至少1种合计0. 01?2. 0mg/L，在电流密度10?90A/dm2的条件下使铜电沉积而获得未 处理铜箔；表面处理步骤：于上述未处理铜箔的至少一面形成由Cu-Zn合金所构成的涂覆 层、由Cu-Ni合金所构成的涂覆层、由Co-Ni合金所构成的涂覆层、由Ni-Zn合金所构成的 涂覆层、及由Cr氧化物所构成的防锈涂覆层中的任一或多个表面涂覆层之后，于上述表面 涂覆层上形成硅烷偶联剂层。
[0038] 本发明在另一形式中是一种铜箔的制造方法，其包括以下步骤：制箔步骤：向包 含铜及硫酸的电解液添加氯离子20?100mg/L、明胶0. 2?6. 0mg/L、硫脲及活性含硫物质 的至少1种合计0. 01?2.Omg/L，在电流密度10?90A/dm2的条件下使铜电沉积而获得未 处理铜箔；表面处理步骤：对上述未处理铜箔的至少一面进行粗化处理之后，形成由Cu-Zn 合金所构成的涂覆层、由Cu-Ni合金所构成的涂覆层、由Co-Ni合金所构成的涂覆层、由 Ni-Zn合金所构成的涂覆层、及由Cr氧化物所构成的防锈涂覆层中的任一或多个表面涂覆 层，继而于上述表面涂覆层上形成硅烷偶联剂层。
[0039] 本发明于进而另一形式中是一种层压板的制造方法，其包含将通过本发明的铜箔 的制造方法所制造的铜箔与树脂经由粘合剂贴合的步骤。
[0040] 发明的效果
[0041] 由于本发明的金属箔与粘合剂的密合性较高，因此经由粘合剂与树脂粘合时显示 优异的密合性。因此，本发明的金属箔与树脂的层压体例如可较好地用作太阳能电池背面 保护片材及太阳能电池背面配线片材。
【专利附图】
【附图说明】
[0042] 图1是用以说明凹凸的平均间隔Sm与局部顶点的平均间隔S的差别的示意图。
【具体实施方式】
[0043] 作为本发明中所使用的金属箔，并无特别限定，但较典型可使用铜箔。但当然只要 Rz及Rz与S的比（Rz/S)在本发明所示的范围内，则可使用铜箔以外的金属箔。例如，可使 用镍箔、铝箔。另外，也可使用合金箔。
[0044] 铜箔根据其制造方法的差异而大致分为电解铜箔与压延铜箔。两者均多用作印刷 配线板的电路材料。通常，电解铜箔是在制箔步骤中使铜自硫酸铜镀浴电解析出于钛或不 锈钢制的旋转筒上而制造。此时，通常将旋转筒侧的面称作光泽面（或筒面），将其相反侧 的与电解液接触的面称作无光泽（mat)面（或析出面、粗面）。其后，为了提高与树脂的密 合强度，在表面处理步骤中通常对一面或两面实施粗化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理。
[0045] 压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工与热处理而制造（压延步骤）。其后， 通常与电解铜箔同样地在表面处理步骤中实施粗化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理。
[0046] 作为铜箔的组成，除通常用作印刷配线板的导体图案的电解铜、无电解铜、精铜或 无氧铜等高纯度铜以外，例如也可使用如加Sn铜、加Ag铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合 金、添加有Ni及Si等的科森（Corson)铜合金类的铜合金。再者，本说明书中单独使用用 语"铜箔"时也包括铜合金箔。
[0047] 关于可用于本发明的铜箔的厚度并无特别限制，只要适当调整为适合于实用的厚 度即可。例如，可设为2?300pm左右。其中，在将本发明的铜箔还用作电路材料的情形 时，铜箔厚度为5?105iim，优选为12?70iim，典型为18?35iim左右。
[0048] 本发明的金属箔的特征之一在于：至少一面的Rz为2.Oilm以上且6.Oilm以下， 且Rz与S的比（Rz/S)为2. 0以上且6. 0以下。在本发明中，Rz是指JISB0601-1994所 规定的十点平均粗糙度，S是指JISB0601-1994所规定的局部顶点的平均间隔S。
[0049] 若Rz大于6. 0ym，则有粘合剂未进入铜箔表面凹凸的谷部，密合强度降低的情 况。另外，由于必需在凹凸部填充更多的粘合剂，因此还有所使用的粘合剂的涂布量不必要 地增加而变得不经济的问题。因此，规定Rz为6. m以下。Rz优选为5.5iim以下。
[0050] 在Rz小于2. 0 ii m的情形时，也无法获得必要充分的与粘合剂的密合强度。其原因 在于：由于金属箔与粘合剂的接触面积较少，因此无法充分地获得由抓固效应（投锚效应） 所形成的密合。因此，规定Rz为2. 0iim以上。Rz优选为2. 5iim以上，更优选为3. 0iim以 上。
[0051] 为了进一步提高金属箔与粘合剂的密合强度，不仅要考虑Rz的范围，还必需一并 考虑Rz与S的比（Rz/S)。在前的印刷配线板用途中所一直使用的铜箔有Rz/S高于6. 0 的倾向。其意味着表面的水平方向的凹凸间隔相对于凹凸的高度过小。在此情形时，粘合 剂也未进入凹凸部，无法充分地获得密合强度。因此，在本发明中，将Rz与作为表示凹凸的 水平方向的间隔的指针的局部顶点平均间隔S的比（Rz/S)规定为6.0以下。Rz/S优选为 5. 5以下。
[0052] 此外，在电路宽度特别狭窄的印刷配线板用途中所使用的低轮廓铜箔或锂离子电 池负极集电体用的双面平滑箔中，有Rz/S小于2. 0的倾向，在此情形时，与粘合剂的密合强 度也较低。其原因在于：由于凹凸的高度与凹凸的间隔相比过小，因此无法充分地获得由抓 固效应（投锚效应）所形成的密合。因此，在本发明中，将Rz与作为表示凹凸的水平方向 的间隔的指针的局部顶点平均间隔S的比（Rz/S)规定为2. 0以上。Rz/S优选为2. 2以上， 更优选为3. 5以上。
[0053] 此外，关于局部顶点平均间隔S本身，虽通过规定Rz及Rz/S而间接地进行规定， 但若S过小，则粘合剂无法进入凹凸部，因此S优选为0. 5iim以上，更优选为1. 0iim以上。 关于S的上限，同样地是通过规定Rz及Rz/S而间接地进行规定，但优选为3. 0ym以下，更 优选为2. 5ym以下。若S大于该范围，则与粘合剂的密合强度降低。
[0054] 就提高金属箔与粘合剂的密合强度的方面而言，十点平均粗糙度Rz相对于凹凸 的平均间隔Sm的比（Rz/Sm)优选为0. 5以上且4. 0以下，更优选为1. 0以上且2. 0以下。 此外，凹凸的平均间隔Sm优选为1. 0iim以上且4. 0iim以下，更佳为2. 0iim以上且3. 5iim 以下。但仅如上述规定的那样并无法获得充分的密合强度，必需将Rz及Rz/S两者调节为 适当的范围。Sm是指JISB0601-1994所规定的凹凸的平均间隔。
[0055] 作为制造本发明的具有Rz及Rz/S的最佳范围的金属箔的方法，考虑对通过电解 或压延所获得的由Cu、Ni、Fe、A1等所构成的金属箔的表面实施各种粗化处理。作为粗化 处理，具体而言可使用利用微细粒子的电沉积的粗化处理、利用化学品的化学蚀刻及阳极 氧化法。
[0056] 尤其是为了制造本发明的具有Rz及Rz/S的最佳范围的铜箔，优选为使制箔步骤 的制造条件最佳化。具体而言，期望向硫酸铜的电解液加入各种添加剂，在特定的电解条件 下进行制箔。作为添加剂，在〇. 2?6.Omg/L的浓度范围内、优选为2. 0?5. 5mg/L的浓度范 围内使用以胶为代表例的明胶，及于为20?100mg/L的浓度范围内、优选为20?60mg/L的 浓度范围内使用氯离子。此外，将硫脲及活性含硫物质的至少1种的合计浓度设为0. 01? 2. Omg/L、优选为0. 1?1. 5mg/L而添加，由此可将十点平均粗糙度Rz及局部顶点平均间隔 S调整为最佳的范围。作为电解条件，适宜的是在液温为40?70°C、优选为50?65°C，电 流密度为10?90A/dm2、优选为50?90A/dm2,电解液的线流速为1. 0?5.Om/秒、优选为 3. 0?5.Om/秒的范围内实施。
[0057] 作为电解液中的硫酸浓度，并无限定，但为了提高电解液的导电率而降低电解电 压，削减消耗电力，优选为设为50?150g/L，更佳为设为80?120g/L。
[0058] 作为电解液中的铜浓度，并不限定，但为了提高商业生产时的生产性，优选为设为 50?150g/L，更佳为设为80?120g/L。
[0059] 还可进一步对本发明的金属箔的表面以防止金属箔的氧化变色、提高与粘合剂的 密合强度等目的实施各种耐热、防锈表面处理或硅烷偶联剂处理。例如，在本发明的金属箔 的一个实施方案中，可至少于满足上述的表面粗糙度的规定的面层压由Cu-Zn合金、Cu-Ni 合金、Ni-Co合金、Ni-Zn合金、及Cr氧化物所构成的涂覆处理层中的任一个或组合多层而 层压。例如，可列举形成由Cu-Zn合金所构成的涂覆处理层，在其上层压由Ni-Zn合金所构 成的涂覆处理层的情形；形成由Cu-Zn合金的涂覆处理层，在其上层压由Cr氧化物所构成 的涂覆处理层的情形；形成由Cu-Zn合金所构成的涂覆处理层，在其上依序层压由Ni-Zn合 金所构成的涂覆处理层及由Cr氧化物所构成的涂覆处理层的情形；形成由Ni-Zn合金所构 成涂覆处理层，在其上形成由Cr氧化物所构成的涂覆处理层的情形。
[0060] 涂覆处理层整体的厚度优选为不使制箔步骤中所获得的Rz及Rz/S产生变化的 范围，作为涂覆处理层整体的涂覆量，适宜设为〇.〇1?l〇mg/dm2的范围内，更优选为设为 0. 1?6.Omg/dm2的范围内，进一步优选为设为1. 0?5.Omg/dm2的范围内。
[0061] 此外，于本发明的铜箔的另一实施方案中，也可在上述涂覆处理层上实施利用硅 烷偶联剂的表面涂覆。由于利用硅烷偶联剂而形成的表面涂覆层使金属（铜箔）表面与有 机材料（粘合剂）表面交联而提高相互的密合力，因此较为有效。
[0062] 硅烷偶联剂层通常具有数个?数十个原子程度的厚度，非常薄，因此不会使铜箔 的Rz及Rz/S的值较大地变化。
[0063] 本发明的金属箔通过具有上述特定的表面粗糙度而显示与粘合剂优异的密合性。 金属箔与树脂的层压所使用的粘合剂并无限定，例如对于环氧类树脂粘合剂、胺基甲酸酯 类树脂粘合剂及聚酯类树脂粘合剂等，其效果较佳。也可用于聚酰亚胺类粘合剂，但由于聚 酰亚胺类粘合剂是粘合强度即便对于在前的铜箔中也可获得较高的粘合强度，因此与聚酰 亚胺类粘合剂以外的粘合剂接合的时可显著地发挥本发明的优异的粘合强度。
[0064] 本发明的金属箔可通过经由粘合剂与树脂贴合而形成层压板。也可使用铜箔作 为金属箔而与树脂、尤其是绝缘性热硬化性树脂进行热压接而制成覆铜层压板。作为树脂 的素材，并不限定，但例如可适当选择聚氟乙烯（PVF,polyvinylfluoride)、聚偏二氟乙 烯（PVDF，polyvinylidenefluoride)、聚四氟乙烯（PTFE，polytetrafluoroethylene)等 含氟树脂，乙酸乙烯酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯（PET,polyethyleneterephthalate)、 聚对苯二甲酸丁二酯（PBT，polybutyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN, polyethylenenaphthalate)等聚酯树脂，聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚（PPS，polyphenylene sulfide)等聚烯烃树脂等而使用。作为绝缘性热硬化性树脂，并无限定，可列举环氧树脂、双 马来酰亚胺-三嗪（triazine)树脂等。当然，也可与聚酰亚胺贴合。
[0065] 树脂的厚度并无特别限制，只要根据用途适当变更即可，可设为具有塑料膜程度 的柔软性的某种厚度，例如可设为10?1000ym的厚度。
[0066] 层压板可通过部分地蚀刻金属箔而加工成形成有电路的配线板，可用作印刷配线 板或太阳能电池背面配线片材。也可加工层压板而制成太阳能电池背面保护片材。
[0067] 实施例
[0068] 以下，表示本发明的实施例。这些实施例是为了更好地理解本发明而提供的，并不 意图将本发明限定于下述的实施例。
[0069](制箔步骤）
[0070] 以如下所示的电解液及电解条件于不锈钢制的圆柱型阴极上进行电沉积，获得特 定厚度的铜箔。在所有实施例及比较例中，制成厚度35 iim的电解铜箔（其中，实施例11 为铝箔）。
[0071](制箔步骤的电解液组成）
[0072]Cu(作为Cu2+):100g/L
[0073] H2S04：100g/L
[0074]作为添加剂，以表1所记载的各添加量添加Cl(作为氯离子）、胶及硫脲。
[0075](制箔步骤的电解条件）
[0076]液温：57°C
[0077]电流密度：40 ?80A/dm2
[0078] 电解液流速：4.0m/秒
[0079] 在实施例11中，使用通过压延而获得的厚度20 的铝箔作为铜箔以外的金属 箔。与粘合剂的贴合面的Rz是通过小坂研究所制造的SurfcorderSE-3C进行测定，在表 面处理前为1. 0Um。
[0080](粗化处理）
[0081] 在实施例6?8及11中，在制箔步骤所获得的铜箔的无光泽面及铝箔的表面实施 以下所示的2阶段的粗化处理。
[0082](第1阶段的粗化处理）
[0083]第1阶段的粗化处理的目的在于通过以超过铜离子向金属箔最表面扩散的极限 电流密度的电流密度使Cu微粒电沉积而在金属箔表面生成粗化粒子的核。
[0084](电解液组成）
[0085]Cu(作为Cu2+):10 ?30g/L
[0086] H2S04 :50?150g/L
[0087] As : 1?2000mg/L
[0088] W :1?100mg/L
[0089](粗化处理条件）
[0090]液温：20?50°C
[0091]电流密度：20 ?100A/dm2
[0092] 通电时间：1?10秒
[0093](第2阶段的粗化处理）
[0094] 第2阶段的粗化处理的目的在于通过在第1阶段的粗化处理所生成的粗化粒子的 核上实施平滑的镀敷而使粗化粒子核成长，制成特定的大小的粗化粒子。
[0095](电解液组成）
[0096]Cu(作为Cu2+):20 ?60g/L
[0097] H2S04 :50?150g/L(粗化处理条件）
[0098]液温：30?60°C
[0099] 电流密度：1?50A/dm2
[0100] 通电时间：1?10秒
[0101] (表面处理步骤）
[0102] 在实施例1?8及10?11中，在制箔步骤所获得的铜箔的无光泽面（粗面、析 出面）或铝箔（实施例11)的单面上，选择以下所示的表面涂覆处理（a)、（b)、（c)、（d)、 (e)中的任一个或多个进行处理。将各实施例中所应用的表面处理的组合示于表1中。各 表面涂覆处理层的涂覆量是通过稀硝酸溶解表面涂覆层之后，通过ICP-AES(Inductively CoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry，感应稱合等离子体-原子发射光谱）法 测定溶解液中的涂覆处理层成分元素的浓度而算出。
[0103] (a)镀Cu-Zn合金处理
[0104] (电解液组成、pH值）
[0105] NaCN:10 ?30g/L
[0106] NaOH:40 ?100g/L
[0107] Cu(CN)2 :60 ?120g/L
[0108] Zn(CN)2 :1 ?10g/L
[0109] pH值：10 ?13
[0110] (电解条件）
[0111] 液温：50 ?80°C
[0112] 电流密度：10A/dm2
[0113] 镀敷时间：4秒
[0114] 涂覆量：5.Omg/dm2
[0115] (b)镀Ni-Zn合金处理
[0116] (电解液组成、pH值）
[0117] Zn(作为Zn2+) : 12 ?25g/L
[0118] Ni(作为Ni2+) :1 ?8g/L
[0119] pH值：2.0 ?4.0
[0120] (电解条件）
[0121] 液温：25 ?50°C
[0122] 电流密度：10A/dm2
[0123] 镀敷时间：2秒
[0124] 涂覆量：L5mg/dm2
[0125] (c)镀Cu-Ni合金处理
[0126] (电解液组成、pH值）
[0127] Cu(作为Cu2+) :0? 01 ?5. 0g/L
[0128] Ni(作为Ni2+) :5 ?25g/L
[0129] pH值：2.0 ?4.0
[0130] (电解条件）
[0131] 液温：25 ?50°C
[0132] 电流密度：5A/dm2
[0133] 镀敷时间：2秒
[0134] 涂覆量：1.Omg/dm2
[0135] (d)镀Co-Ni合金处理
[0136] (电解液组成、pH值）
[0137] Co(作为Co2+) :0? 1 ?6.Og/L
[0138] Ni(作为Ni2+) :5 ?20g/L
[0139] pH值：2.0 ?4.0
[0140] (电解条件）
[0141] 液温：25 ?50°C
[0142] 电流密度：5A/dm2
[0143] 镀敷时间：3秒
[0144] 涂覆量：3.Omg/dm2
[0145] (e)电解铬酸盐处理
[0146] (电解液组成、pH值）
[0147] K2Cr207 :2. 0 ?6. 0g/L
[0148] Zn(作为Zn2+) :0 ?0? 5g/L
[0149] Na2S04 :5 ?15g/L
[0150] pH值：3. 5 ?5.0
[0151] (电解条件）
[0152] 液温：20 ?6(TC
[0153] 电流密度：2.OA/dm2
[0154] 镀敷时间：2秒
[0155] 涂覆量：0? 15mg/dm2
[0156] 最后，在上述涂覆处理层上进行以下所示的硅烷偶联剂处理。
[0157] 硅烷偶联剂处理
[0158] 喷涂3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的0. 2vol%溶液之后，在气温100°C以上 的空气中干燥1?10秒。
[0159] (表面粗糙度测定）
[0160] 测定以此方式所制作的金属箔的无光泽面的十点平均粗糙度Rz、局部顶点平均 间隔S及凹凸的平均间隔Sm。十点平均粗糙度Rz是利用小坂研究所制造的Surfcorder SE-3C进行测定。局部顶点平均间隔S及凹凸的平均间隔Sm是使用Keyence(股）制造的 VK-8510进行测定。测定方法是使用线粗糙度-JIS94模式。将测定结果示于表1中。
[0161] (层压片材的制作）
[0162] 进一步，为了测定所制作的金属箔与粘合剂的密合强度，以如下程序制作金属箔 与塑料膜的层压片材。
[0163] (塑料膜）
[0164] 在实施例1?9及11、比较例1?4中，作为聚对苯二甲酸乙二酯（PET)制膜，使 用Toray(股）制造的Lumirror(厚度 200ym)。
[0165] (粘合剂）
[0166] 粘合剂是将Toyo-Morton(股）制造的双液混合型粘合剂（主剂：聚酯是多元 醇AD-76P1V(硬化剂TCS-4277)与乙酸乙酯混合而使用。混合比（体积基准）是设为 AD-76P1 :TCS-4277 :乙酸乙酯=7. 5 :1. 0 :6. 5。
[0167] (粘合剂涂布）
[0168] 以厚度为15iim的方式在PET膜上均匀地涂布上述粘合剂。将涂布有粘合剂的 PET膜在90°C的干燥空气气氛中加热3分钟而使溶剂挥发。
[0169] (层迭法）
[0170] 使用橡胶制的辊将金属箔的表面涂覆处理面与PET膜的粘合剂涂布面进行压接， 形成金属箔与PET膜的层压片材。
[0171] (热硬化法）
[0172] 将上述层压片材于100°C的干燥空气气氛中加热10小时，使粘合剂硬化。
[0173] 在实施例10及比较例5中，使用聚酰亚胺树脂作为构成层压体的树脂及粘合剂， 利用热压机在层压温度240°C、压力2. 5Mpa的条件下进行热压接而制作层压片材。
[0174] (配线片材制作）
[0175] 使用氯化铁-盐酸作为蚀刻液对所制作的层压片材上的金属箔进行蚀刻，制成电 路配线片材。电路宽度作为下文所述的密合强度测定用而设为1〇_。
[0176] (密合强度测定）
[0177] 使用JIS-C6481所规定的90度剥离强度方法进行金属箔与粘合剂的密合强度的 测定。测定是使用岛津制作所（股）制造的AutographAGS-J。将测定结果示于表1中。
[0178] (实施例1?11)
[0179] 在实施例1?11中，十点平均粗糙度为2. 6?5. 6iim的范围内，局部顶点平均间 隔S为1.0?1.3iim的范围内，Rz/S比为2. 2?5. 5的范围内。铜箔及铝箔与粘合剂的 密合强度为〇. 45?0. 72kN/m，具有充分的密合强度。
[0180] (比较例1)
[0181] 比较例1是在制箔步骤的电解液中未添加硫脲而进行制箔之后，对铜箔的无光泽 面依序实施粗化处理、镀Cu-Zn合金处理、铬酸盐处理及硅烷偶联剂处理而成者。与实施例 1的差别在于制箔步骤中未添加硫脲及实施有粗化处理。由于在制箔步骤的电解液未添加 硫脲，因此表面粗糙度Rz大于6. 0ym，另外，Rz/S也大于6. 0。铜箔与粘合剂的密合强度 为0. 40kN/m。另外，在铜箔与粘合剂的界面存在较多气泡。
[0182] (比较例2)
[0183] 比较例2是在制箔步骤的电解液中未添加胶而进行制箔之后，对铜箔的无光泽面 依序实施镀Ni-Zn合金处理、铬酸盐处理及硅烷偶联剂处理而制成的。与实施例5的差别 在于制箔步骤中未添加胶。在制箔步骤的电解液未添加胶的情形时，Rz小于2. 0ym，且Rz/ S小于2. 0。铜箔与粘合剂的密合强度为0. 20kN/m。
[0184] (比较例3)
[0185] 比较例3是于制箔步骤的电解液中未添加氯离子而进行制箔之后，对铜箔的无光 泽面依序实施镀Cu-Zn合金处理、铬酸盐处理及硅烷偶联剂处理而制成的。与实施例1的 差别在于制箔步骤中未添加氯离子。在制箔步骤的电解液未添加氯离子的情形时，Rz为 2. 0iim以上且6. 0iim以下的范围内，但Rz/S小于2. 0,无法获得充分的密合强度。铜箔与 粘合剂的密合强度为0. 35kN/m。
[0186](比较例4)
[0187] 比较例4是将制箔步骤中的电流密度设为110A/dm2。除此以外的制造条件与实施 例6相同。若将制箔步骤中的电流密度设为高于90A/dm2,则无光泽面表面凹凸形状变化， 与使用电流密度40?80A/dm2的实施例相比，Rz变大，S变小。结果，Rz为2. 0?6. 0ym 的范围内，但Rz/S大于6. 0。此情形也与比较例1相同，在铜箔与粘合剂的界面可看到气 泡。铜箔与粘合剂的密合强度为〇. 41kN/m。
[0188](比较例5)
[0189] 比较例5将与铜箔经由粘合剂粘合的树脂设为聚酰亚胺树脂，除此以外的铜箔的 制造方法与比较例2相同。Rz小于2.Oilm，且Rz/S小于2.0。铜箔与粘合剂的密合强度高 于使用PET膜时，为0. 40kN/m。
[0190] 如以上所示般，实施例1?11中粘合剂密合强度为0. 45?0. 72kN/m，相对于此， 比较例1?5为0. 20?0. 41kN/m，确认本发明对于提高粘合剂的密合性有效果。
[0191]
【权利要求】
1. 一种金属箔，其在至少一面中的十点平均粗糙度Rz为2. Ο μ m以上且6. Ο μ m以下， 且十点平均粗糙度Rz与局部顶点的平均间隔S的比（Rz/S)为2. 0以上且6. 0以下。
2. 如权利要求1所述的金属箔，其中金属箔为铜箔。
3. 如权利要求1或2所述的金属箔，其中局部顶点的平均间隔S为0. 5 μ m以上且 3· Ο μ m以下。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的金属箔，其中十点平均粗糙度Rz相对于凹凸的平 均间隔Sm的比（Rz/Sm)为0. 5以上且4. 0以下。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的金属箔，其中凹凸的平均间隔Sm为Ι.Ομπι以上 且4· Ο μ m以下。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的金属箔，其中在所述至少一面形成有由Cu-Zn合 金所构成的涂覆层、由Cu-Ni合金所构成的涂覆层、由Co-Ni合金所构成的涂覆层、由Ni-Zn 合金所构成的涂覆层、及由Cr氧化物所构成的防锈涂覆层中的任一个或多个的表面涂覆 层。
7. 如权利要求6所述的金属箔，其中在表面涂覆层上形成有硅烷偶联剂处理层。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的金属箔，其中金属箔为电解铜箔。
9. 一种层压板，其为将根据权利要求1至8中任一项所述的金属箔与树脂经由粘合剂 贴合而成。
10. 如权利要求9所述的层压板，其中树脂为塑料膜。
11. 一种配线板，其为将根据权利要求9或10所述的层压板的金属箔部分地蚀刻而形 成电路。
12. -种太阳能电池背面保护片材或太阳能电池背面配线片材，其通过加工根据权利 要求9或10所述的层压板而获得。
13. -种铜箔的制造方法，其包括如下步骤：向包含铜及硫酸的电解液添加氯离子 20?100mg/L、明胶0· 2?6. Omg/L、硫脲及活性含硫物质的至少1种合计0· 01?2. Omg/ L，在电流密度10?90A/dm2的条件下使铜电沉积。
14. 一种铜箔的制造方法，其包括以下步骤： 制箔步骤：向包含铜及硫酸的电解液添加氯离子20?100mg/L、明胶0. 2?6. 0mg/L、 硫脲及活性含硫物质的至少1种合计0. 01?2. 0mg/L，在电流密度10?90A/dm2的条件下 使铜电沉积而获得未处理铜箔； 表面处理步骤：在所述未处理铜箔的至少一面形成由Cu-Zn合金所构成的涂覆层、由 Cu-Ni合金所构成的涂覆层、由Co-Ni合金所构成的涂覆层、由Ni-Zn合金所构成的涂覆层、 及由Cr氧化物所构成的防锈涂覆层中的任一个或多个的表面涂覆层之后，在所述表面涂 覆层上形成硅烷偶联剂层。
15. -种铜箔的制造方法，其包括以下步骤： 制箔步骤：向包含铜及硫酸的电解液添加氯离子20?100mg/L、明胶0. 2?6. 0mg/L、 硫脲及活性含硫物质的至少1种合计0. 01?2. 0mg/L，在电流密度10?90A/dm2的条件下 使铜电沉积而获得未处理铜箔； 表面处理步骤：对所述未处理铜箔的至少一面进行粗化处理之后，形成由Cu-Zn合金 所构成的涂覆层、由Cu-Ni合金所构成的涂覆层、由Co-Ni合金所构成的涂覆层、由Ni-Zn 合金所构成的涂覆层、及由Cr氧化物所构成的防锈涂覆层中的任一个或多个的表面涂覆 层，继而在所述表面涂覆层上形成硅烷偶联剂层。
16. -种层压板的制造方法，其包括将通过如权利要求13至15中任一项所述的制造方 法所制造的铜箔与树脂经由粘合剂贴合的步骤。
【文档编号】C25D7/06GK104271812SQ201380018605
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】森山晃正 申请人:Jx日矿日石金属株式会社