一种电解水制氢催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电解水制氢，尤其涉及一种电解水制氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能与风能、水能、太阳能等其他清洁能源相比，具有导热好、热值和能量密度相比较高、受天气环境限制小、零二氧化碳排放等诸多优势而被公认为是最适合替代传统化石燃料的能源载体。电解水制氢与矿物燃料制氢相比，是一种绿色、高效且大规模、可持续进行能源转化和储存的过程。

2、二维过渡金属硫族化合物(tmd)不仅具有完美晶格，而且多晶薄膜中的晶界作为典型的一维缺陷能够诱导二维基面的本征活化，表现出优异的电催化活性。值得注意的是，电催化性能增强与晶界的原子类型、位错核结构、密度以及晶体取向等晶界工程参数密切相关。比如富含八元环的孪晶界被认为具有最优异的电催化析氢活性。

3、将二维过渡金属硫族化合物(例如过渡金属硒化物)用作电解水制氢催化剂时，现有的电解水制氢催化剂制备方法主要是化学气相沉积法(chemical vapor deposition，cvd)，金属源会有气化再沉积的过程。然而，由于快速的气体动力学过程和参与反应的化学相的多样性，现有的制备方法制备的电解水制氢催化剂的晶界质量不佳，且很难形成高活性的孪晶界。

技术实现思路

1、鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种电解水制氢催化剂及其制备方法和应用，至少可以解决以下技术问题之一：(1)现有的二维过渡金属硫属化合物(tmds)作为电解水制氢催化剂其本征催化活性低、晶界质量不佳；(2)现有的制备方法制备的tmds电解水制氢催化剂的晶界质量不佳，很难形成高催化活性的孪晶界。

2、一方面，本发明提供了一种电解水制氢催化剂，所述电解水制氢催化剂包括过渡金属硒化物，所述过渡金属硒化物内部的晶界全部为旋转角为60°的孪晶界，所述孪晶界由四元环和八元环组成，所述孪晶界的密度为104-1010cm-2。

3、优选地，所述孪晶界中的八元环的含量为33-60％。

4、优选地，所述过渡金属为钼或钨。

5、优选得，所述孪晶界中的四元环和八元环呈不规则或规则的间隔排列。

6、另一方面，本发明提供了一种电解水制氢催化剂的制备方法，用于制备上述电解水制氢催化剂，所述制备方法包括：

7、(1)将过渡金属盐和强碱溶于水中，得到前驱体溶液；

8、(2)将所述前驱体溶液旋涂至基底上；

9、(3)将所述基底放入管式炉中部，将硒粉置于所述管式炉进气端，对所述管式炉抽真空并充入还原性气体和惰性气体，加热使所述硒粉升华，并使其与所述前驱体溶液进行反应、退火；

10、(4)将pmma溶液旋涂在过渡金属硒化物表面，烘干后将其放入naoh水溶液中，等过渡金属硒化物从生长基底表面脱落后，用带有电极的衬底将其捞起，烘干，清洗掉过渡金属硒化物表面的pmma，最终将过渡金属硒化物从生长基底转移到衬底上。

11、优选地，所述制备方法还包括步骤(5)：用pmma薄膜覆盖整个器件，再用ebl去除过渡金属硒化物纳米片中感兴趣区域上方的pmma，暴露的这部分过渡金属硒化物作为催化剂。

12、优选地，所述过渡金属盐和所述强碱的质量比为1-10：2。

13、优选地，所述基底为蓝宝石基底或sio2/si基底。

14、优选地，步骤(3)中，所述加热包括：所述管式炉中部以40-50℃/min的速度升温至700-800℃后保持1-10分钟，所述管式炉进气端以40-50℃/min的速度升温至300-350℃后保持1-10分钟。

15、第三方面，本发明还提供了上述电解水制氢催化剂和上述制备方法得到的电解水制氢催化剂在电解水制氢中的应用。

16、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

17、1、现有的电解水制氢催化剂的晶界的旋转角是完全随机的，不是特定的具有4/8元环(四元环和八元环)的60°晶界，而本发明的电解水制氢催化剂内部的晶界全部为统一的60°晶界，也就是孪晶界，孪晶界由4/8元环(四元环和八元环)组成，晶界质量高，且孪晶界密度高，催化活性好。

18、2、强碱在电解水制氢催化剂制备过程中会吸附在硒化物表面，保护硒化物，从而使得制备的硒化物质量高、孪晶界密度高。

19、3、现有方法制备的电解水制氢催化剂的晶界的旋转角是完全随机的，不是特定的具有4/8环的60°晶界，而本发明的方法制备的过渡金属硒化物内部的晶界为统一的60°晶界，也就是孪晶界，孪晶界由4/8环组成，催化活性好。

20、4、本发明直接旋涂钼盐或钨盐在基底表面作为金属源，基底表面的金属源扩散形成高密度的成核位点，并且不同成核位点在基底表面生长硒化物的过程会受毛细管力影响形成高密度的孪晶界，毛细管力使相邻的两个晶畴旋转共用一个直边，形成孪晶界，结合高密度的成核位点，最终形成高密度(104-1010cm-2)的孪晶界。

21、5、本发明的电解水制氢催化剂的制备方法通过直接旋涂钼盐或钨盐在基底表面作为金属源，然后使硒与金属源反应，避免了现有技术中的金属源气化再沉积的过程。本发明的方法可以精确控制晶界密度：将前驱体溶液(金属源)旋涂在基底表面，在低于金属源的蒸发温度时，基底表面的金属源会产生很多成核点，形成高密度晶界；当退火温度升高超过金属源蒸发温度时，金属源会从基底表面蒸发到空气中，基底表面的成核点密度降低，从而使晶界密度降低。

22、6、本发明制备的电解水制氢催化剂内部高密度和高质量的孪晶界具有优异的电催化性能，在电催化制氢方面具有较好的催化活性，可以作为电催化制氢的催化剂。

23、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

技术特征：

1.一种电解水制氢催化剂，其特征在于，所述电解水制氢催化剂包括过渡金属硒化物，所述过渡金属硒化物内部的晶界全部为旋转角为60°的孪晶界，所述孪晶界由四元环和八元环组成，所述孪晶界的密度为104-1010cm-2。

2.根据权利要求1所述的电解水制氢催化剂，其特征在于，所述孪晶界中的八元环的含量为33-60％。

3.根据权利要求1所述的电解水制氢催化剂，其特征在于，所述过渡金属为钼或钨。

4.根据权利要求1所述的电解水制氢催化剂，其特征在于，所述孪晶界中的四元环和八元环呈不规则或规则的间隔排列。

5.一种电解水制氢催化剂的制备方法，用于制备权利要求1-4所述的电解水制氢催化剂，其特征在于，所述制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(5)：用pmma薄膜覆盖整个器件，再用ebl去除过渡金属硒化物纳米片中感兴趣区域上方的pmma，暴露的这部分过渡金属硒化物作为催化剂。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐和所述强碱的质量比为1-10：2。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基底为蓝宝石基底或sio2/si基底。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热包括：所述管式炉中部以40-50℃/min的速度升温至700-800℃后保持1-10分钟，所述管式炉进气端以40-50℃/min的速度升温至300-350℃后保持1-10分钟。

10.根据权利要求1-4所述的电解水制氢催化剂和根据权利要求5-9所述的制备方法得到的电解水制氢催化剂在电解水制氢中的应用。

技术总结
本发明涉及一种电解水制氢催化剂及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域，至少解决了以下技术问题之一：(1)现有的二维过渡金属硫属化合物(TMDs)作为电解水制氢催化剂其本征催化活性低；(2)现有的TMDs电解水制氢催化剂制备方法得到的催化剂的晶界质量不佳，很难形成高催化活性的孪晶界。所述电解水制氢催化剂包括过渡金属硒化物，所述过渡金属硒化物内部的晶界全部为旋转角为60°的孪晶界，所述孪晶界由四元环和八元环组成，所述孪晶界的密度为10<supgt;4</supgt;‑10<supgt;10</supgt;cm<supgt;‑2</supgt;。该电解水制氢催化剂的晶界质量高、催化活性好。

技术研发人员：周武,朱俊桐,刘政,郭莎莎
受保护的技术使用者：中国科学院大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8