高暴露铂纳米团簇HER电催化剂及其制备方法与应用

高暴露铂纳米团簇her电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于氢能源技术领域，具体涉及高暴露铂纳米团簇her电催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氢气作为最清洁的燃料，被认为是21世纪最有发展前景的能源之一。然而，目前生产的大部分氢气来自于蒸汽甲烷重整，这种甲烷来自化石储备，产生大量的二氧化碳。电催化产氢(her)是一种很有前途的替代方法，可以替代目前以化石燃料为基础的排放二氧化碳的能源系统，同时实现间歇式能源(例如风能，太阳能)的高效能量转换和储存。然而在酸性环境中，受制于反应动力学和稳定性的限制，目前仍大量使用贵金属铂作为her催化剂。但贵金属铂的高成本和稀缺性严重限制了其在商业中的应用。因此发展低铂her催化剂，在保持高活性的同时降低催化剂载量至关重要。
3.铂团簇型催化剂兼顾了高反应活性和高原子利用率的特点，是一种具有发展前景的新型催化剂。然而到目前为止，获得高暴露，无配体的稳定铂纳米团簇仍然是一项挑战性课题。在方法学上，一般通过溶剂热法合成铂纳米团簇，这种方法通过将金属前驱体和含有封端剂的溶液混合，加入还原剂后，制得受封端剂保护的金属纳米团簇(j.am.chem.soc.，2014，136，1782)。但是合成过程中引入的封端剂往往会覆盖活性表面甚至毒化催化剂。为了不影响催化活性，一般将制得的金属纳米团簇在高温条件下焙烧数个小时以去除封端剂。而通过高温焙烧去除配体往往会发生烧结现象，造成团簇团聚(adv.mater.2020，32，1901349)。因此，开发出一种简易的高暴露铂纳米团簇her电催化剂对于产氢反应的发展具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供高暴露铂纳米团簇her电催化剂及其制备方法与应用，利用电化学还原辅助的光分解法制备高暴露且表面无配体的铂纳米团簇her电催化剂，有效解决了现有制备工艺的不足。在酸性her测试中，表现出超低的过电势和超高的质量活性，并且具有优异的稳定性。在pemwe装置演示中，与商业pt/c相比具有更低的操作电压，是一种新型的，具有工业应用前景的her催化剂。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明提供高暴露铂纳米团簇her电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将含铂前驱体溶液使用紫外灯照射，溶液颜色加深，并出现丁达尔现象；
8.(2)将步骤(1)所得的溶液和碳载体混合，搅拌吸附，抽滤并干燥得到黑色粉末；
9.(3)将步骤(2)所述黑色粉末与nafion溶液混合，超声，所得浆液滴涂于玻碳电极上经过电化学还原操作，得到高暴露铂纳米团簇her电催化剂。
10.进一步地，步骤(1)所述含铂前驱体为h2ptcl6、na2ptcl6、k2ptcl6中的一种以上。
11.进一步地，步骤(1)所述含铂前驱体溶液为3～5mg/ml的h2ptcl6溶液。
12.进一步地，步骤(1)所述含铂前驱体溶液为3～5mg/ml的h2ptcl6水溶液。
13.进一步地，步骤(1)所述紫外灯的发射光波长范围240nm～285nm，功率密度为1～3mw cm-2
；步骤(1)所述紫外灯照射的时间为20～60min。
14.进一步地，步骤(1)所述紫外灯的功率密度为1mw cm-2
；步骤(1)所述紫外灯照射的时间为20min。
15.进一步地，步骤(2)整个操作过程在黑暗避光条件下进行。
16.进一步地，步骤(2)所述搅拌吸附的时间为1～4h。
17.进一步地，步骤(2)所述搅拌吸附的时间为1～3h。
18.进一步地，步骤(2)所述搅拌吸附的时间为2h；步骤(2)所述干燥为冷冻干燥，步骤(2)所述干燥的时间为24～48h。
19.进一步地，步骤(2)所述干燥的时间为24h。
20.进一步地，步骤(2)所述碳载体为卡博特炭黑vulcan xc-72或碳纳米管cnt；铂与碳载体的质量比为1∶30～1∶150。
21.进一步地，步骤(2)所述碳载体的质量为50～250mg。
22.进一步地，步骤(2)所述碳载体为50～100mg卡博特炭黑vulcan xc-72。
23.进一步地，步骤(3)所述nafion溶液为0.5wt.％～1.5wt.％nafion乙醇混合溶液，配制步骤包括：取商业nafion溶液与乙醇溶液混合，搅拌均匀，得到0.5wt.％～1.5wt.％nafion乙醇混合溶液。
24.进一步地，步骤(3)所述nafion溶液为0.84wt.％nafion乙醇混合溶液，配制步骤包括：取20g商业5.0％nafion溶液与100g无水乙醇溶液混合，搅拌均匀，得到0.84wt.％nafion乙醇混合溶液。
25.进一步地，步骤(3)所述黑色粉末的质量与nafion溶液的体积之比为1∶100～1∶50mg/μl；步骤(3)所述超声的时间为30～60min。
26.进一步地，步骤(3)所述黑色粉末的质量与nafion溶液的体积之比为1∶50mg/μl；步骤(3)所述超声的时间为30min。
27.进一步地，步骤(3)所述nafion溶液的体积为250～500μl。
28.进一步地，步骤(3)所述玻碳电极直径为5.0mm，电极面积为0.2cm2。
29.进一步地，步骤(3)所述电化学还原操作，步骤包括：取步骤(3)所述浆液滴涂于直径5.0mm玻碳电极上，待其自然干燥后，使用红外灯照射3～5分钟使固体牢固吸附在电极表面。饱和甘汞电极(sce)和金丝分别作为参比电极和对电极。电解质溶液为0.05～0.5mh2so4水溶液。在相对于饱和甘汞电极为0～-0.4v的电压范围内，以5～50mv s-1
扫描10～50圈。
30.本发明提供一种由上述的制备方法制得的高暴露铂纳米团簇her电催化剂。利用氯铂酸的光分解特性，采用电化学还原辅助的光分解法制得粒径1.1nm，高暴露且无配体保护的铂纳米团簇her电催化剂。
31.本发明提供一种高暴露铂纳米团簇电催化剂在电催化产氢(her)中的应用。在酸性条件下，在电流密度10ma cm-2
下，表现出了超低的过电势，与商业pt/c催化剂相比，具有超高的质量活性，并且稳定性表现优异。作为阴极组装pemwe装置展现优异的电压优势，在1a cm-2
的产氢电流密度下，仅需外加电压1.74v。是一种新型的，具有工业应用前景的her电催化剂。
32.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
33.(1)本发明提供的高暴露铂纳米团簇her电催化剂的制备方法，该方法是一种全新的制备高暴露铂纳米团簇的电化学还原辅助光分解法，制备过程均为水系环境，无有机溶剂参与，绿色环保，该方法步骤简单，操作方便，产物形貌可控，具有广阔的适用性和应用前景。
34.(2)本发明提供的高暴露铂纳米团簇her电催化剂的制备方法，制备过程不涉及到表面活性剂或封端剂的添加，所得高暴露铂纳米团簇her电催化剂无配体保护，可以实现活性位点的充分利用。
35.(3)本发明提供的高暴露铂纳米团簇her电催化剂具有超高的质量活性，原子利用率高。
36.(4)本发明提供的高暴露铂纳米团簇her电催化剂应用于酸性电催化产氢中，利用其活性位点高暴露和高本征活性的特点，对酸性her反应有优异的电催化活性和超高的质量活性，且作为阴极在pemwe装置中相较于商业20wt.％pt/c具有较低的操作电压。
37.(5)本发明制备过程简易方便，在工业生产中具有广阔的应用前景。
附图说明
38.图1为实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72的haddf-stem图像。
39.图2为实施例1制备的催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72的x射线光电子能谱图。
40.图3为实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72、卡博特炭黑vulcan xc-72和商业20wt.％pt/c的线性扫描伏安曲线图。
41.图4为实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72和商业20wt.％pt/c的质量活性曲线图。
42.图5为实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72和商业20wt.％pt/c的电解水曲线图。
具体实施方式
43.以下结合附图与具体的最佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
44.实施例1
45.h-he-pt
clusters
/xc-72的制备，包括如下步骤：
46.(1)h-pt-cl clusters溶液的制备：在100ml的烧杯中加入0.5ml 3.0mg/ml的h2ptcl6水溶液和20ml去离子水，紫外灯照射20min，所述紫外灯的发射光波长为250nm，功率密度为1mw cm-2
，溶液颜色加深，使用激光灯照射，出现丁达尔现象，所得溶液命名为h-pt-clclusters溶液；
47.(2)h-pt-cl clusters/xc-72的制备：称取21.4mg卡博特炭黑vulcan xc-72，铂与卡博特炭黑vulcan xc-72的质量比为1∶30，加入到步骤(1)所得的h-pt-cl clusters溶液
中，磁力搅拌1h，保证h-pt-cl clusters吸附在卡博特炭黑vulcan xc-72上，减压抽滤并冷冻干燥24h，得到黑色粉末，整个步骤在黑暗避光条件下操作，得到的黑色粉末命名为h-pt-cl clusters/xc-72；
48.(3)h-he-pt
clusters
/xc-72的制备：在5ml的螺口玻璃瓶中加入5mg h-pt-cl clusters/xc-72和500μl 0.5wt.％nafion乙醇混合溶液，超声30min使两者混合均匀，取10μl超声后的浆液滴涂于直径5mm玻碳电极表面作为工作电极，待其自然干燥后，使用红外灯照射3分钟使固体牢固吸附在电极表面，饱和甘汞电极(sce)和金丝分别作为参比电极和对电极，电解质溶液为0.1m h2so4水溶液。在相对于饱和甘汞电极0～-0.4v的电压范围内，以5mv s-1
扫描15圈，得到高暴露铂纳米团簇her电催化剂，命名为h-he-pt
clusters
/xc-72。
49.图1为实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72的haddf-stem(高角环形暗场扫描透射电子显微镜)图像。从图1可知，该高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72平均粒径为1.1nm，且无团聚现象出现。
50.图2为实施例1制备的催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72的x射线光电子能谱图，由图2可知，随着扫描的不断进行，cl物种含量逐渐减少，15圈后完全消失。表明实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72表面无配体覆盖。
51.实施例2
52.na-he-pt
clusters
/xc-72的制备，包括如下步骤：
53.(1)na-pt-cl clusters溶液的制备：在100ml的烧杯中加入0.5ml 4.0mg/ml的na2ptcl6水溶液和20ml去离子水，紫外灯照射40min，所述紫外灯的发射光波长为270nm，功率密度为2.0mw cm-2
，溶液颜色加深，使用激光灯照射，出现丁达尔现象，所得溶液命名为na-pt-cl clusters溶液；
54.(2)na-pt-cl clusters/xc-72的制备：称取51.6mg卡博特炭黑vulcan xc-72，铂与卡博特炭黑vulcan xc-72的质量比为1∶60，加入到步骤(1)所得的na-pt-cl clusters溶液中，磁力搅拌3h，保证na-pt-cl clusters吸附在碳载体卡博特炭黑vulcan xc-72上，减压抽滤并冷冻干燥36h，得到黑色粉末，整个步骤在黑暗避光条件下操作，得到的黑色粉末命名为na-pt-cl clusters/xc-72；
55.(3)na-he-pt
clusters
/xc-72的制备：在5ml的螺口玻璃瓶中加入5mg na-pt-cl clusters/xc-72和400μl 1.0wt.％nafion乙醇混合溶液，超声45min使两者混合均匀，取10μl超声后的浆液滴涂于直径5mm玻碳电极表面作为工作电极，待其自然干燥后，使用红外灯照射4分钟使固体牢固吸附在电极表面，饱和甘汞电极(sce)和金丝分别作为参比电极和对电极，电解质溶液为0.25m h2so4水溶液。在相对于饱和甘汞电极0～-0.4v的电压范围内，以20mv s-1
扫描10圈，得到高暴露铂纳米团簇her电催化剂，命名为na-he-pt
clusters
/xc-72。
56.实施例3
57.k-he-pt
clusters
/cnt的制备，包括如下步骤：
58.(1)k-pt-cl clusters溶液的制备：在100ml的烧杯中加入0.5ml 5.0mg/ml的k2ptcl6水溶液和20ml去离子水，紫外灯照射60min，所述紫外灯的发射光波长为285nm，功率密度为3.0mw cm-2
，溶液颜色加深，使用激光灯照射，出现丁达尔现象，所得溶液命名为k-pt-c1clusters溶液；
59.(2)k-pt-c1 clusters/cnt的制备：称取150.5mg碳纳米管cnt，铂与碳纳米管cnt
的质量比为1∶150，加入到步骤(1)所得的k-pt-cl clusters溶液中，磁力搅拌4h，保证k-pt-c1clusters吸附在碳纳米管cnt上，减压抽滤并冷冻干燥48h，得到黑色粉末，整个步骤在黑暗避光条件下操作，得到的黑色粉末命名为k-pt-cl clusters/cnt；
60.(3)k-he-pt
clusters
/cnt的制备：在5ml的螺口玻璃瓶中加入5mg k-pt-c1 clusters/cnt和250μl 1.5wt.％nafion乙醇混合溶液，超声60min使两者混合均匀，取10μl超声后的浆液滴涂于直径5mm玻碳电极表面作为工作电极，待其自然干燥后，使用红外灯照射5分钟使固体牢固吸附在电极表面，饱和甘汞电极(sce)和金丝分别作为参比电极和对电极，电解质溶液为0.5m h2so4水溶液。在相对于饱和甘汞电极0～-0.4v的电压范围内，以50mv s-1
扫描50圈，得到高暴露铂纳米团簇her电催化剂，命名为k-he-pt
clusters
/cnt。
61.实施例1制备的h-he-pt
clusters
/xc-72和对比的卡博特炭黑vulcan xc-72，商业20wt.％pt/c作为her电催化剂在pemwe中的应用：
62.(1)在chi 660e电化学工作站上进行酸性her测试。实施例1制备的h-he-pt
clusters
/xc-72和对比的卡博特炭黑vulcan xc-72，商业20wt.％pt/c作为工作电极，饱和甘汞电极(sce)和金丝分别作为参比电极和对电极。电解质溶液为h2饱和的0.5m h2so4溶液。在相对于饱和甘汞电极0～-0.4v(vs.sce)的测试电压范围内，以5mv s-1
进行循环伏安扫描10圈，旋转圆盘转速为1600rpm。
63.(2)质子交换膜水电解槽(pemwe)装置演示在gamry电化学工作站上进行，采用两电极体系，其中负载催化剂的碳纸作为阴极，负载iro2的多孔钛网作为阳极。采用钛板作为双极板，nafion 212r膜作为隔膜，两端分别通入超纯水。负载催化剂的碳纸的制备方法为：nafion溶液与催化剂按照质量比为1∶9，催化剂的质量与碳纸的面积比为：1∶10mg/cm2，加入的乙醇与水的体积比为1∶1，超声30min后涂覆在碳纸上，最终所得催化剂载量为0.1mg cm-2
。
64.(3)负载iro2的钛网的制备方法为：nafion溶液与催化剂按照质量比为1∶9，iro2的质量与钛网的面积比为：2∶1mg/cm2，加入的乙醇与水的体积比为1∶1，超声30min后涂覆在钛网上，最终所得钛网上iro2载量为2.0mg cm-2
。
65.图3为实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72、卡博特炭黑vulcan xc-72和商业20wt.％pt/c的线性扫描伏安曲线图，由图3可知，在电流密度10ma cm-2
下，实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72、卡博特炭黑vulcan xc-72和商业20wt.％pt/c的her过电势分别为18mv、＞100mv和38mv。表明实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72的her活性明显高于其他几种催化剂，表明该高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72优异的her活性。
66.图4为实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72和商业20wt.％pt/c的质量活性曲线图，由图4可知，在整个电压区间，实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72的质量活性都高于商业20wt.％pt/c，且在50mv过电势下，实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72的质量活性是商业20wt.％pt/c的147倍，为当前文献报告的最高水平之一。可见该高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72高暴露，高原子利用率的特点。
67.图5为实施例1制备的高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72和商业20wt.％pt/c的电解水曲线图。由图5可知，在电流密度为1a cm-2
下，实施例1制备的高暴露
铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72和商业20wt.％pt/c的pemwe操作电压分别为1.74v和1.95v。表明高暴露铂纳米团簇her电催化剂h-he-pt
clusters
/xc-72作为pemwe的阴极材料具有优秀的催化活性，拥有潜在的工业应用价值。
68.以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。