杂多酸衍生高价金属和强电负性非金属共掺杂硫化镍自支撑电极的制备方法及电催化应用

本发明涉及杂多酸衍生高价金属和高电负性非金属共掺杂硫化镍自支撑电极的制备方法及电催化应用，属于电催化材料合成。

背景技术：

1、电催化水分解制氢是发展清洁能源的一项关键技术，而目前这项技术的瓶颈是其氧化半反应，即析氧反应(oer)需要的理论电压过高(1.23v)，这就导致商业水电解槽需要更大的电压(通常大于1.5v)才能驱动，严重影响电解水效率。尿素氧化反应(uor)作为最有潜力替代oer的阳极反应，可以使其热力学电位从1.23v降低到0.37v，同时也可以净化富含尿素的废水。然而，uor过程要经历6个电子的转移，生成复杂的中间产物，并伴随多重气体的解吸，导致uor动力学缓慢。因此，需要高效的非贵金属基电催化剂来加速这一动力学缓慢反应。

2、目前，ni基催化剂被认为是uor的理想催化剂，且ni3+物种比例越高，其uor活性越高。而对催化剂电子结构的优化有利于高价ni物种含量的增加，从而提高其uor性能。近年来，掺杂被认为是一种对催化剂中ni位点化学环境进行改性的有效方法，特别是掺杂高价态的w、mo、v等，可以有效地调制电子结构，从而提高ni的价态。xu等(j.mater.chem.a,2021,9,3418-3426.)制备了mo掺杂的ni3s2电催化剂，其研究表明，mo的掺入调节了ni3s2的电子结构，暴露了更多的活性位点，从而优化了uor活性。但是高价元素可以吸引更多的电子，导致ni-o键的共价性降低，这会增强ni3+和*coo中间体的结合强度(chem.commun.,2020,56,11038-11041)。而*coo中间体的脱附是uor的决速步骤(angew.chem.int.ed.,2019,58,16820-16825.)；因此，迫切需要开发具有低能垒的高uor性能的*coo中间体脱附催化剂。而强电负性元素(例如s、n和p)的掺杂可以调控d带中心的下移，降低*coo的吸附能，有利于*coo中间体脱附(chem.eng.j.,2020,394,124926.)。因此，同时掺杂高价金属和强电负性非金属，可能是提高ni基催化剂uor活性的有效途径。现有技术中多采用简单的金属盐进行掺杂高价态金属，如专利cn112481653a中公布了一种mo掺杂的硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，该方法首先将钴盐、钼酸盐溶解后加入2-甲基咪唑溶液获得mo掺杂的钴基金属有机框架前驱体，进一步与硒粉混合，研磨煅烧后得到mo掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂；而采用在管式炉中氮化、磷化或硫化等处理进行强电负性非金属元素的掺杂，如专利cn113201753a中公布了一种p掺杂的硒化镍的制备方法，该方法中磷化的步骤为将红磷、nah2po2、nah2po3或nah2po4中的任一种磷源放置于石英管的上风口，泡沫镍置于下风口，在惰性气体保护的条件下，并将管式炉温度设置为300-500℃进行不同时间的磷化。以上掺杂均存在反应过程复杂，原料混合不均匀，产物形貌不均一等问题，较难获得具有均匀高价态金属和强电负性非金属共掺杂的uor催化剂。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种基于杂多酸的高价金属和强电负性非金属共掺杂的硫化镍自支撑电极的制备方法。

2、本发明的另一个目的是将杂多酸衍生的高价金属和强电负性非金属共掺杂的硫化镍自支撑电极作为高效的uor催化剂，实现替代oer进行辅助工业电解水。

3、本发明的上述目的将通过以下技术方案实现：

4、一种杂多酸衍生高价金属和强电负性非金属共掺杂硫化镍自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1：泡沫镍(nf)电极的预处理；

6、步骤2：将磷钼酸和硫脲分别溶于18ml水中，再将两种溶液混合成均一溶液备用；

7、步骤3：将上述溶液置于50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放入一片处理的nf电极，将反应釜密闭后放置水热箱中反应，待反应完成并冷却至室温后，打开反应釜，用镊子取出反应后nf电极；

8、步骤4：将反应后的nf电极用水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。

9、优选地，步骤1中将nf剪成3*2cm，使其可直立放置于反应釜中。

10、优选地，步骤1中nf预处理步骤为：(1)nf在o2气氛的plasma等离子清洗机对nf表面进行表面亲水处理；(2)nf在6m hcl溶液中超声清洗15min，以去除表面镍氧化层；(3)将nf分别在丙酮、乙醇和水中各超声30min，以去除nf表面油脂等污染物；(4)将清洗好的nf在50℃的真空烘箱中干燥，以避免进一步氧化。

11、优选地，步骤2中磷钼酸和硫脲中mo与s的摩尔比为＝1:2-1:6，即硫脲的浓度为0.5g/100ml，磷钼酸的浓度为0.17g/100ml-0.5g/100ml。

12、优选地，步骤3中水热反应温度为150-200℃。

13、优选地，步骤3中水热反应时间为2-24h。

14、本发明提供了一种新的掺杂策略合成高价金属和强电负性非金属共掺杂的硫化镍催化剂，具有以下优势：①杂多金属氧酸盐(简称杂多酸)是由配位原子(mo、w、v、nb、ta等)和中心杂原子(p、as、si、fe、co等)按照一定的结构通过氧原子配位桥连而成，同时含有高价金属和强电负性非金属。该方法利用磷钼酸作为前驱体可实现高价金属mo和强电负性非金属p的共掺杂，从而解决了现有工艺中使用两种前体或两种合成手段易产生的相分离的问题；②以磷钼酸为前体，更有利于在原子级层面进行掺杂，从而有利于获得均匀的纳米森林形貌的双原子掺杂的硫化物；③p和mo共掺杂可以调控ni3s2的形貌和电子结构，加速电子转移，增加活性位点，且纳米森林形貌结构间存在的大量空隙可以作为电子以及反应液的传输通道，有利于催化反应活性的提高；④该制备方法工艺简单，条件宽泛，成本低廉，制备的催化剂具有优异的电催化尿素氧化性能，具有较高的实际应用价值。

技术特征：

1.一种杂多酸衍生高价金属和强电负性非金属共掺杂硫化镍自支撑电极的制备方法，其特征在于，选择的杂多酸前驱体既包含高价金属mo，又包含强电负性非金属p；基底选择导电的泡沫镍，经过水热硫化原位形成p与mo共掺杂的硫化镍自支撑电极，制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中磷钼酸和硫脲中mo与s的摩尔比为＝1:2-1:6，硫脲在体系中的浓度为0.5g/100ml，磷钼酸在体系中的浓度为0.17g/100ml-0.5g/100ml。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中泡沫镍电极的预处理步骤为：(1)泡沫镍电极在o2气氛的plasma等离子清洗机对nf表面进行表面亲水处理；(2)泡沫镍电极在6m hcl溶液中超声清洗15min，以去除表面镍氧化层；(3)将泡沫镍电极分别在丙酮、乙醇和水中各超声30min；(4)将清洗好的泡沫镍电极在50℃的真空烘箱中干燥，以避免进一步氧化。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中水热反应温度为150-200℃，反应时间为2-24h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中水热反应温度为150-200℃，反应时间为2-24h。

6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中将泡沫镍电极剪成3*2cm，使其可直立放置于反应釜中。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中将泡沫镍电极剪成3*2cm，使其可直立放置于反应釜中。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中将泡沫镍电极剪成3*2cm，使其可直立放置于反应釜中。

9.权利要求1所述的制备方法得到的硫化镍自支撑电极在电催化氧化尿素中的应用。

技术总结
本发明公开了一种杂多酸衍生高价金属和强电负性非金属共掺杂硫化镍自支撑电极的制备方法及电催化应用，属于电催化材料合成技术领域。本发明以磷钼酸作为前驱体，利用其可溶性、尺寸小且同时含有固定比例高价金属Mo和强电负性非金属P优势，制备了原子级分散的P与Mo共掺杂的Ni3S2催化剂。此策略具有工艺简单，条件宽泛，成本低廉优势，制备的催化剂表现出优异的电催化尿素氧化性能，具有较高的实际应用价值。

技术研发人员：张瑶,孙丽美,宋明,仇兆忠
受保护的技术使用者：徐州工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11