一种碳包覆富磷空位磷化钴的合成方法及其在电解海水中的应用

本发明属于空位工程材料领域，尤其涉及一种碳包覆富磷空位磷化钴材料制备方法及其在大电流电解海水方面的应用。

背景技术：

1、包含析氢反应(her)和析氧反应(oer)的电解水系统被认为是最有希望获得清洁氢气的技术。迄今为止，以淡水为电解质的水分解系统研究取得了重大进展。由于淡水面临资源短缺的风险，海水占地球水资源的97％，所以海水已成为淡水的首选替代品。然而，由于氯离子的存在，在大电流密度下会发生析氯反应(cler)生成clo-或cl2，这会严重腐蚀电极。因此，电催化活性对于电解海水催化剂尤为重要。此外，催化剂的耐久性是另一个重要的参考因素，这已被证明是大电流密度工业电催化剂的重要指标。具体来说，三维多级结构的部件之间相互支撑，表现出较高的机械强度，因此该结构成为高耐久性电催化剂的典型配置。

2、过渡金属磷化物(tmp)由于其易于调节的电子结构、优良的电子传导效应和突出的催化性能，被认为是一种优秀的双功能催化剂候选物。近年来，人们提出了越来越多的改善tmp性能的策略，p空位缺陷可以用作催化反应的活性中心，以进一步提高催化剂的内部性能。

技术实现思路

1、1、本发明的目的在于提供一种碳包覆富磷空位磷化钴coxpv@nc材料的合成方法。含有p空位并封装在n掺杂c层中的coxp纳米线阵列(coxpv@nc)通过多级结构和空位引入策略解决了电解海水过程中的析氯反应和催化剂耐久性差的问题，装配有coxpv@nc电极的碱性电解槽表现出出色的大电流电解海水性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供的碳包覆富磷空位磷化钴电催化剂的制备方法，可以通过如下制备路线实现：

4、(1)泡沫镍基底的处理：将泡沫镍基底裁剪成适当大小，然后将其依次浸入稀盐酸(1.0m)、乙醇、去离子水中，超声处理后在真空干燥箱中过夜干燥。

5、(2)co(oh)f阵列将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵混合在去离子水中，并搅拌5分钟形成澄清溶液。然后，将洗净的泡沫镍浸入溶液中，在温度为100～150℃下反应5～15h；取出制备好的样品并用去离子水清洗，然后在300～400℃下的n2气氛下退火0.5～2h小时。

6、(3)co(oh)f@zif-67的制备：将co(oh)f放入溶解有1.4～1.9g2-甲基咪唑的溶液中反应5～24h，反应结束后用乙醇冲洗样品。

7、(4)coxp@nc的制备：将co(oh)f@zif-67在氮气气氛中进行磷化反应0.5～2h，磷化温度为250～350℃，升温速率为1～3℃min-1。

8、(5)coxpv@nc的制备：将coxp@nc样品浸泡在硼氢化钠溶液中20～40min。最后，用去离子水清洗样品，并在烘箱中干燥过夜。

9、根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中泡沫镍剪裁成2cm*3cm大小，真空干燥箱的温度设置为40～80℃，以去除泡沫镍表面的有机物以及氧化物。

10、根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中退火时的升温速率为2℃min-1，以合成形貌均匀的co(oh)f纳米阵列前驱体。

11、根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中配置2-甲基咪唑溶液的溶剂为水和乙醇1:1的混合液。

12、根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所用次磷酸钠的量为0.2～2g，适量的次磷酸钠有利于样品形貌的维持。

13、根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中硼氢化钠的浓度为0.1～2.5m。

14、本发明还提供了基于碳包覆富磷空位磷化钴双功能电催化剂作为阴极与阳极碱性工业海水电解槽的应用。

15、作为本发明的进一步特征：本发明构建的碳包覆富磷空位磷化钴coxpv@nc，可以解决制备用于大电流密度下工业海水电解电催化剂的关键挑战。我们证明，磷空位的引入大大提高了催化剂的活性，多级结构的建立确保了电解海水操作过程中的长期稳定性，从而防止了复杂的氯氧化反应的发生并保证了催化剂长期有效运行。本发明所得到的材料制备成本低，性能好，在工业化电解海水领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种碳包覆富磷空位磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：对泡沫镍基底进行简单清洗处理，并用水热法和磷化法在基底上生长coxp@nc，最后利用硼氢化钠还原法对其进行进一步改性处理。得到的磷化钴双功能电催化剂，能够实现在工业海水的条件下高效制备氢气，同时能够保持长时间稳定性。

2.按照权利要求1所述的泡沫镍清洗处理方法，其特征在于，将泡沫镍基底裁剪成适当大小，然后将其依次浸入稀盐酸(1.0m)、乙醇、去离子水中，超声处理。

3.按照权利要求1所述的水热法将金属盐、尿素和氟化铵混合在去离子水中，并搅拌5分钟形成澄清溶液。然后，将洗净的泡沫镍浸入溶液中，进行溶剂热反应；所述溶剂热反应的温度为100～150℃，溶剂热反应时间为5～15h；取出制备好的样品并用去离子水清洗，然后在300～400℃下在n2气氛下退火0.5～2h小时得到co(oh)f。

4.按照权利要求1所述的水热法将co(oh)f放入溶解2-甲基咪唑的溶液中，进行反应，得到生长有zif-67的co(oh)f阵列；所述反应温度为常温，反应的时间为5～24h。最终得到co(oh)f@zif-67。

5.按照权利要求1所述的磷化法将co(oh)f@zif-67多级结构在氮气气氛中进行磷化反应0.5～2h，磷化温度为250～350℃，升温速率为1～3℃min-1,所用次磷酸钠的量为0.2～2g，最终得到coxp@nc。

6.按照权利要求1所述的硼氢化钠还原法将得到的coxp@nc样品浸泡在0.1～2.5m的nabh4溶液中20～40min。最后，用去离子水清洗样品，并在烘箱中干燥过夜以制备样品coxpv@nc。

7.按照权利要求1所述的基于碳包覆富磷空位磷化钴双功能电催化剂，其特征在于，所述电催化剂可同时作为阴极与阳极应用碱性工业海水电解槽。

8.按照权利要求1所述的工业海水条件，其特征在于，用天然海水配制6.0m koh的电解液，电解海水时电解液温度保持在60℃。

技术总结
本发明公开了一种以Co‑ZIF为前驱体制备高性能和优异长期耐久性大电流电解海水材料的方法。通过磷化过程将ZIF前驱体转化为封装在氮掺杂碳中的磷化钴，并进一步利用硼氢化钠还原法引入磷空位，最终构建碳包覆富磷空位磷化钴材料(CoxPv@NC)。利用该催化剂同时作为阴极与阳极的双功能电催化剂，在工业电解海水的条件(电解液：6M KOH海水，温度：60℃)下，仅需要1.74V的工作电压就能达到1.0A cm‑2的电流密度，并且能够在此电流密度下稳定工作100h。本发明提供了一种基于ZIF构建多级结构材料的制备策略，该材料具有一维纳米线和三维ZIF多面体组成的多级结构，提高了中催化过程中电子的转移速率，同时强化了催化剂的耐久性。将其应用于大电流电解海水中，具有较高活性和优异的稳定性。

技术研发人员：刘晓斌,王宣艺,迟京起,王磊
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13