一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法

文档序号:33622412发布日期:2023-03-25 12:54阅读:108来源:国知局
一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法

1.本发明涉及一种有机化工产品的合成方法,特别涉及一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法。


背景技术:

2.甾体激素类羰基中间体是一类重要的甾体药物中间体,可用于制备替勃龙、氢化可的松、米非司酮、地诺孕素、炔诺酮等药物。现有技术中制备甾体激素类羰基中间体的方法通常以甾醇为原料,经过琼斯(jones)试剂氧化得到甾体激素类羰基中间体,例如19-甲酰基-4
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雄甾烯-3,17-二酮和7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的合成。以 19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮为原料,通过jones试剂氧化得到产品19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮。目前甾醇氧化采用的都是重金属铬氧化剂,铬氧化工艺条件严苛,反应投料量必须过量,存在氧化选择性差,重金属铬污染环境和铬馇处理困难等问题。
3.因此,开发绿色、高选择性、高效的醇氧化方法越来越受到关注。实现醇的高效、高选择性氧化,关键在于催化剂。相应催化剂研究报道很多,包括均相、多相、生物与仿酶等各个催化领域。其中,4
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乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(act)作为有机小分子催化剂引人注目。act是可以稳定存在的n-氧自由基,现在有工业化商品供应。act催化醇氧化反应,操作简单,反应快,条件温和,而且表现出了接近定量的醛或酮选择性,在工业生产中成功地得到应用。虽然act表现出很好的催化活性和选择性,但是act作为媒质的反应收到浓差极化的影响,存在溶解较差、传质较弱等缺点,同时act价格偏高,反应后难以回收,成为了act催化醇氧化反应广泛应用的瓶颈。


技术实现要素:

4.本发明的针对现有技术中所存在的上述问题,提供了一种碳质火山状催化剂电催化氧化19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-甲酰基
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4-雄甾烯-3,17-二酮的方法,该工艺使用act作电催化醇氧化反应的媒质,避免使用锰、铬等重金属的投入,工艺过程绿色环保、简单高效。催化剂采用的纯碳材料是良好的电极材料,同时避免了贵金属原料消耗,独特的火山口形状具有较大的比表面积,并且能够更好地将氮氧自由基锚定在电极表面,更快地活化act,以降低浓差极化,提高传质效率、催化活性,从而提高反应效率。碳质火山状催化剂在反应过程中表现出生产成本低,反应效率高,产品收率高,生产周期短,时空产率高等优点。
5.本发明限定了一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基
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4-雄甾烯-3,17-二酮的方法,使用恒电流仪控制反应电流,采用持续流动型电解槽进行反应,阴极室和阳极室容由离子交换膜隔开,在阳极室以碳质火山状催化剂作为工作电极,以式(1a)所示的反应底物 19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮溶解于混合溶剂所得溶液作为阳极溶液,以氮氧自由基作为媒质;在阴极室,以泡沫镍作为对电极,0.1-2.0 mol/l的碳酸钠溶液作为
阴极溶液,反应在恒温水浴中进行,在反应电流为0.5-1.5a、槽电压为1-20v下进行于20-60℃下电催化氧化反应,反应30-70分钟后,反应液冷却,由有机溶剂萃取,有机层常压精馏得以式(1b)所示的19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮,其反应方程式如下:
[0006][0007]
进一步地,本发明还限定了阴极室和阳极室容积均为50-250ml;阳极溶剂的体积用量以19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮物质的量计为 10-20mmol/l。
[0008]
进一步地,本发明还限定了阳极室的混合溶剂分为主溶剂和次溶剂,主溶剂为0.1-2.0mol/l的碳酸钠水溶液;次溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或丙酮中的一种;主溶剂和次溶剂投料体积比为3:7-7:3,混合溶剂的ph为9.0-12.0。
[0009]
进一步地,本发明还限定了氮氧自由基为4-乙酰氨基-2,2,6,6
‑ꢀ
四甲基哌啶-1-氮氧自由基(也称act),在阳极混合溶液中,氮氧自由基的浓度为0.1-2mmol/l。
[0010]
进一步地,本发明还限定了阴极室的碳酸钠溶液浓度为0.1-1.0 mol/l。
[0011]
进一步地,本发明还限定了萃取用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
[0012]
进一步地,本发明还限定了所述碳质火山状催化剂是由载体碳毡及负载于碳毡上的碳质纳米火山口组成,所述碳质纳米火山口在碳毡上的负载量为5-30mg/cm3。
[0013]
进一步地,本发明还限定了所述碳质火山状催化剂的尺寸大小为 3
×
3cm2。
[0014]
进一步地,本发明还限定了碳质火山状催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0015]
1)按投料比,分别取表面活性剂和碳前驱体分子溶于30-100ml 水中,在室温下超声分散,称为a溶液,表面活性剂为p123和油酸钠的混合物;碳前驱体分子为核糖;
[0016]
2)将步骤1)中的a溶液和碳毡载体放入水热釜中进行水热碳化,在120-180℃下水热反应6-36小时,反应结束后冷却至室温,取出碳毡载体,使用蒸馏水和乙醇反复洗涤,再在60℃真空干燥下得到负载型碳质火山状催化剂;
[0017]
3)将步骤2)干燥后的负载型催化剂置于管式炉内进行高温碳化,在通入高纯气体的气氛下,焙烧焙烧温度为400-900℃,焙烧时间为2-6小时,反应结束后即得到所述碳质火山状催化剂。
[0018]
进一步地,本发明还限定了步骤1)中的双表面活性剂为p123 和油酸钠,投料比为16:1,碳前驱体分子为核糖;步骤2)过程中水热温度为160-180℃,水热时间为6-24小时;步骤3)中通入的高纯气体为氮气或氩气,焙烧温度为600-900℃,焙烧时间为4-6小时。
[0019]
通过采用上述技术,与现有技术相比,本发明取得的有益效果是:
[0020]
(1)本发明以19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮为原料,目的产物为19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮,基本无副产物产生;
[0021]
(2)本发明通过碳质火山口催化剂将act更好地锚定在电极表面,极大地提高了传质效率、反应效率,同时相比于其他催化剂, act的使用量降低,大大降低了生产成本;
[0022]
(3)本发明采用电催化进行氧化反应,阳极氧化产生19-甲酰基
ꢀ‑
4-雄甾烯-3,17-二酮,氢气为阴极唯一产物,反应过程常温常压,反应条件温和可控,反应工艺绿色环保;
[0023]
(4)相对于现有技术普遍采用的au、pd等贵金属催化剂,本发明使用纯碳材料和自由基媒介,整体成本低廉,避免贵金属原料消耗;
[0024]
(5)本发明通过采用特定的工艺方法,原料转化率达100%,19
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甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮选择性达99%以上,产品收率达99%以上,反应时间短,时空产率高。
附图说明
[0025]
图1a为实施例1的hocfs/gf催化剂在1μm下的sem图;
[0026]
图1b为实施例1的hocfs/gf催化剂在200nm下的sem图;
[0027]
图2为实施例1的反应时原料和产物的相对浓度变化图。
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0029]
实施例1:hocfs/gf-v1催化剂的合成及其电催化氧化19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮
[0030]
(1)按投料比,分别取0.12mmol油酸钠、0.0075mmol p123 和3g核糖溶于100ml水中,在室温下超声分散30分钟,称为a溶液;
[0031]
(2)将步骤(1)中的a溶液和碳毡载体(尺寸大小约3
×
3cm2) 加入水热釜中,于160℃温度下水热反应12小时后,冷却至室温,取出碳毡,使用蒸馏水和乙醇反复洗涤2次后,在60℃下真空干燥得到负载型催化剂,碳质火山状催化剂在碳毡上的负载量为15 mg/cm3;
[0032]
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂置于坩埚中,并置于氮气炉中,以10℃/min的升温速度升温至600℃并恒温1h,然后以5℃/min的升温速度升温至900℃并恒温1小时后,冷却至室温,即得所述碳质火山状催化剂,标记为hocfs/gf-v1,其sem扫描电镜图如图1a 和1b所示。从图1a、图1b中可以发现,hocfs/gf催化剂呈火山口形貌,且分布较均匀,开口大小约300-850nm。
[0033]
对实施例1制备得到的hocfs/gf催化剂的催化性能进行测试,具体方法如下:
[0034]
使用恒电流仪控制反应电流,采用持续流动型电解槽进行反应,在阳极室,将hocfs/gf催化剂裁剪约为3
×
3cm2大小,作为工作电极;在阴极室,泡沫镍作为对电极。阴极室和阳极室容积均为100 ml,两个电极室采用离子交换膜隔开。
[0035]
s1:取20mmol/l的19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮(记为1a) 为反应底物,溶解在100ml混合溶剂中作为阳极溶液,其中主溶剂1 mol/l的碳酸钠水溶液,次溶剂为乙腈,体积比为5:5,并加入2mmol/l 4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(act)作为媒质;阴极溶液采用100ml 1mol/l的碳酸钠水溶液;
[0036]
s2:将电解槽整体放置于恒温水浴中,控制反应体系温度为30℃,并磁力搅拌,控制ph为11.0,电流控制为1a,电压控制范围为0.6-1.5 v,反应30分钟;
[0037]
s3:将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后,经乙酸乙酯萃取分层,乙酸乙酯相蒸发分离,即得19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮(记为1b)产品。如图2所示,随着反应时间的增长,原料19-羟甲基-4
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雄甾烯-3,17-二酮在逐渐减少,主产物19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐增加。其中,当反应达到30分钟,19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17
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二酮的转化率为99.92%,19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为 99.95%,经计算时空产率可达
16.47。
[0038]
实施例2:hocfs/gf-v2催化剂电催化氧化19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮
[0039]
(1)按投料比,分别取0.12mmol油酸钠、0.0075mmol p123 和3g核糖溶于80ml水中,在室温下超声分散30分钟,称为a溶液;
[0040]
(2)将步骤(1)中的a溶液和碳毡载体(尺寸大小约3
×
3cm2) 加入水热釜中,于160℃温度下水热反应24小时后,冷却至室温,取出碳毡,使用蒸馏水和乙醇反复洗涤2次后,在60℃下真空干燥得到负载型催化剂,碳质火山状催化剂在碳毡上的负载量为30 mg/cm3;
[0041]
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂置于坩埚中,并置于氮气炉中,以10℃/min的升温速度升温至700℃并恒温1h,然后以5℃/min的升温速度升温至900℃并恒温1小时后,冷却至室温,即得所述碳质火山状催化剂,标记为hocfs/gf-v2。
[0042]
对实施例2制备得到的hocfs/gf催化剂的催化性能进行测试,具体方法如下:
[0043]
使用恒电流仪控制反应电流,采用持续流动型电解槽进行反应,在阳极室,将hocfs/gf催化剂裁剪约为3
×
3cm2大小,作为工作电极;在阴极室,泡沫镍作为对电极。阴极室和阳极室容积均为150 ml,两个电极室采用离子交换膜隔开。
[0044]
s1:取20mmol/l的19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应底物,溶解在150ml混合溶剂中作为阳极溶液,其中主溶剂0.5mol/l的碳酸钠水溶液,次溶剂为二氯甲烷,体积比为3:7,并加入1.5mmol/l 4
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乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(act)作为媒质;阴极溶液采用150ml 0.5mol/l的碳酸钠水溶液;
[0045]
s2:将电解槽整体放置于恒温水浴中,控制反应体系温度为40℃,并磁力搅拌,控制ph为10.0,电流控制为1.5a,电压控制范围为 0.5-1.2v,反应40分钟;
[0046]
s3:将将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后,经甲苯萃取分层,甲苯相蒸发分离,即得19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮产品。随着反应时间的增长,原料19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐减少,主产物19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐增加。其中,当反应达到 30分钟,19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮的转化率为90.92%,19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为99.51%,经计算时空产率可达 12.12。
[0047]
实施例3:hocfs/gf-v3催化剂电催化氧化19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮
[0048]
(1)按投料比,分别取0.12mmol油酸钠、0.0075mmol p123 和3g核糖溶于50ml水中,在室温下超声分散30分钟,称为a溶液;
[0049]
(2)将步骤(1)中的a溶液和碳毡载体(尺寸大小约3
×
3cm2) 加入水热釜中,于170℃温度下水热反应18小时后,冷却至室温,取出碳毡,使用蒸馏水和乙醇反复洗涤2次后,在60℃下真空干燥得到负载型催化剂,碳质火山状催化剂在碳毡上的负载量为25 mg/cm3;
[0050]
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂置于坩埚中,并置于氮气炉中,以5℃/min的升温速度升温至800℃,恒温2h后冷却至室温,即得所述碳质火山状催化剂,标记为hocfs/gf-v3。
[0051]
对实施例3制备得到的hocfs/gf催化剂的催化性能进行测试,具体方法如下:
[0052]
使用恒电流仪控制反应电流,采用持续流动型电解槽进行反应,在阳极室,将hocfs/gf催化剂裁剪约为3
×
3cm2大小,作为工作电极;在阴极室,泡沫镍作为对电极。阴极室和阳极室容积均为200 ml,两个电极室采用离子交换膜隔开。
[0053]
s1:取15mmol/l的19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应底物,溶解在200ml混合溶剂中作为阳极溶液,其中主溶剂2mol/l的碳酸钠水溶液,次溶剂为丙酮,体积比为4:6,并加入1mmol/l 4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(act)作为媒质;阴极溶液采用200ml 2mol/l的碳酸钠水溶液;
[0054]
s2:将电解槽整体放置于恒温水浴中,控制反应体系温度为60℃,并磁力搅拌,控制ph为10.0,电流控制为1a,电压控制范围为0.6-1.5 v,反应45分钟;
[0055]
s3:将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后,经二氯甲烷萃取分层,二氯甲烷相蒸发分离,即得19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮产品。随着反应时间的增长,原料19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐减少,主产物19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐增加。其中,当反应达到 30分钟,19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮的转化率为84.14%,19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为97.94%,经计算时空产率可达9.81。
[0056]
实施例4:hocfs/gf-v4催化剂电催化氧化19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮
[0057]
(1)按投料比,分别取0.12mmol油酸钠、0.0075mmol p123 和3g核糖溶于40ml水中,在室温下超声分散30分钟,称为a溶液;
[0058]
(2)将步骤(1)中的a溶液和碳毡载体(尺寸大小约3
×
3cm2) 加入水热釜中,于180℃温度下水热反应12小时后,冷却至室温,取出碳毡,使用蒸馏水和乙醇反复洗涤2次后,在60℃下真空干燥得到负载型催化剂,碳质火山状催化剂在碳毡上的负载量为10 mg/cm3;
[0059]
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂置于坩埚中,并置于氮气炉中,以5℃/min的升温速度升温至600℃,恒温2h后冷却至室温,即得所述碳质火山状催化剂,标记为hocfs/gf-v4。
[0060]
对实施例4制备得到的hocfs/gf催化剂的催化性能进行测试,具体方法如下:
[0061]
使用恒电流仪控制反应电流,采用持续流动型电解槽进行反应,在阳极室,将hocfs/gf催化剂裁剪约为3
×
3cm2大小,作为工作电极;在阴极室,泡沫镍作为对电极。阴极室和阳极室容积均为250 ml,两个电极室采用离子交换膜隔开。
[0062]
s1:取10mmol/l的19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应底物,溶解在250ml混合溶剂中作为阳极溶液,其中主溶剂2mol/l的碳酸钠水溶液,次溶剂为四氢呋喃,体积比为6:4,并加入0.5mmol/l 4
‑ꢀ
乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(act)作为媒质;阴极溶液采用250ml 2mol/l的碳酸钠水溶液;
[0063]
s2:将电解槽整体放置于恒温水浴中,控制反应体系温度为50℃,并磁力搅拌,控制ph为12.0,电流控制为0.5a,电压控制范围为 0.8-1.5v,反应65分钟;
[0064]
s3:将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后,经氯仿萃取分层,氯仿相蒸发分离,即得19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮产品。随着反应时间的增长,原料19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐减少,主产物 19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐增加。其中,当反应达到30分钟,19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮的转化率为80.56%,19-甲酰基-4
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雄甾烯-3,17-二酮的选择性为96.36%,经计算时空产率为6.40。
[0065]
实施例5:hocfs/gf-v5催化剂电催化氧化19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮
[0066]
(1)按投料比,分别取0.12mmol油酸钠、0.0075mmol p123 和3g核糖溶于30ml水中,在室温下超声分散30分钟,称为a溶液;
[0067]
(2)将步骤(1)中的a溶液和碳毡载体(尺寸大小约3
×
3cm2) 加入水热釜中,于180℃温度下水热反应6小时后,冷却至室温,取出碳毡,使用蒸馏水和乙醇反复洗涤2次后,在60℃下真空干燥得到负载型催化剂,碳质火山状催化剂在碳毡上的负载量为5mg/cm3;
[0068]
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂置于坩埚中,并置于氮气炉中,以5℃/min的升温速度升温至400℃,恒温2h后冷却至室温,即得所述碳质火山状催化剂,标记为hocfs/gf-v5。
[0069]
对实施例5制备得到的hocfs/gf催化剂的催化性能进行测试,具体方法如下:
[0070]
使用恒电流仪控制反应电流,采用持续流动型电解槽进行反应,在阳极室,将hocfs/gf催化剂裁剪约为3
×
3cm2大小,作为工作电极;在阴极室,泡沫镍作为对电极。阴极室和阳极室容积均为50ml,两个电极室采用离子交换膜隔开。
[0071]
s1:取10mmol/l的19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应底物,溶解在50ml混合溶剂中作为阳极溶液,其中主溶剂0.1mol/l的碳酸钠水溶液,次溶剂为丙酮,体积比为7:3,并加入0.1mmol/l4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(act)作为媒质;阴极溶液采用50ml 0.1mol/l的碳酸钠水溶液;
[0072]
s2:将电解槽整体放置于恒温水浴中,控制反应体系温度为20℃,并磁力搅拌,控制ph为12.0,电流控制为0.5a,电压控制范围为 0.9-1.5v,反应70分钟;
[0073]
s3:将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后,经二氯甲烷萃取分层,二氯甲烷相蒸发分离,即得19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮产品。随着反应时间的增长,原料19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐减少,主产物19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮在逐渐增加。其中,当反应达到 30分钟,19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮的转化率为78.58%,19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为96.14%,经计算时空产率为5.78。
[0074]
实施例6:gf电催化氧化19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19
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甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮
[0075]
使用恒电流仪控制反应电流,采用持续流动型电解槽进行反应,在阳极室,将gf裁剪约为3
×
3cm2大小,直接作为工作电极;在阴极室,泡沫镍作为对电极。阴极室和阳极室容积均为100ml,两个电极室采用离子交换膜隔开。
[0076]
s1:取20mmol/l的19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应底物,溶解在100ml混合溶剂中作为阳极溶液,其中主溶剂1mol/l的碳酸钠水溶液,次溶剂为乙腈,体积比为6:4,并加入2mmol/l 4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(act)作为媒质;阴极溶液采用100ml 1mol/l的碳酸钠水溶液;
[0077]
s2:将电解槽整体放置于恒温水浴中,控制反应体系温度为30℃,并磁力搅拌,控制ph为10.0,电流控制为0.5a,电压控制范围为 0.6-1.2v,反应70分钟;
[0078]
s3:将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后,经乙酸乙酯萃取分层,乙酸乙酯相蒸发分离,即得19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮产品。 19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮的转化率为69.97%,19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为85.37%,经计算时空产率为4.57。
[0079]
对于电催化氧化19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-甲酰基-4
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雄甾烯-3,17-二酮的反应,对比以上制备的两种催化剂(hocfs/gf,gf)在不同act含量下的转化率、选择性及法拉第效率,结果如表 1所示。
[0080]
表1催化剂在不同act含量下的转化率、选择性及法拉第效率表
[0081][0082]
从表1可以看出,在2mmol/l 4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶
ꢀ‑
1-氮氧自由基(act)存在的情况下,当反应30分钟时,19-羟甲基
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4-雄甾烯-3,17-二酮的转化率为99.92%,19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为99.95%,法拉第效率可达99.87%。在低浓度(0.1mmol/l 或0.5mmol/l)的act作为媒质电催化醇氧化的反应下,hocfs/gf 等一系列催化剂的转化率、选择性及时空产率仍然高于gf催化剂。 hocfs/gf催化剂相比于gf催化剂具有良好的电催化活性,其原因可能是独特的纳米碳质火山口形状产生的限域效应使氮氧自由基更容易锚定在活性电极表面。在gf电催化氧化的反应中,游离在溶液中的act有很大的传质阻力,不能更快地到电极表面被活化。而通过纳米碳质火山口被锚定在活性电极表面的act可以更容易、更快地被活化进行下一步反应,减少了反应的传质阻力,大大提高了反应效率。
[0083]
以上所述仅为本发明的部分实施例,并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰,都为本发明的保护范围之内。
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