钛基材、水电解用电极及固体高分子型水电解装置的制作方法

本发明涉及一种适合作为在由羧酸进行醇合成时利用的水电解装置的水电解用电极的钛基材、及由该钛基材构成的水电解用电极、固体高分子型水电解装置。本申请基于2021年3月31日在日本申请的专利申请2021-059342号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

1、为了实现无co2社会，长久以来，作为化石能源的替代，以太阳能或风量能源为首的可再生能源备受瞩目。

2、然而，可再生能源的进一步普及存在如下许多课题：(1)从巨大的太阳能或风力发电设施等能源供给地向作为能源消耗地的城市部的能源输送方法；(2)无法进入电网的剩余电力或由电力需求峰值和供给峰值的时间差引起的电力损失等。

3、作为用于解决这些课题的一对策，正在研究如下方法：将从剩余的可再生能源得到的电能通过水电解装置转换为化学能(化合物)，并用作化石替代能源。

4、虽然氢或甲基环己烷作为上述的化合物很有名，但近年来，容易更稳定地储藏及输送的醇作为新一代能源备受瞩目。

5、作为来自可再生能源的醇合成的一例，有应用固体高分子型水电解装置的例子。在该水电解装置中，设置有在阳极上担载氧化铱作为催化剂的钛电极及在阴极上担载锐钛矿型氧化钛作为催化剂的钛电极。有如下报告事例(参考非专利文献1)：以在阳极通过水电解生成的氢为原料，在阴极侧使草酸还原，从而成功合成乙醇酸。然而，在非专利文献1的方法中，在钛多孔体表面形成锐钛矿型氧化钛的工序复杂，不适合量产。

6、并且，作为在块形状的钛基材的表面形成锐钛矿型氧化钛的工艺，已知有0.1m以下的硫酸中的阳极氧化。具体而言，通过将电流密度保持在50ma/cm2的条件，并施加到目标电压210v，从而在板状的钛基材的表面成功地形成锐钛矿型氧化钛皮膜(参考非专利文献2)。

7、通常，用于液体反应的电极优选具有40％以上的高气孔率，钛纤维烧结体作为上述的电极被广泛使用。

8、另外，在成为电极的钛基材中，为了在电解槽中组装电极时保持气孔结构，压缩时的高机械强度也很重要，因此提出了机械强度优于钛纤维烧结体的钛粒子烧结体(参考专利文献1)。

9、专利文献1：日本特开2006-138005号公报(a)

10、非专利文献1：m.sadakiyo et.al.,scientific reports,7(2017)17032

11、非专利文献2：n.masahashi et.al.,appl.cat.b,90(2009)255-261

12、然而，在专利文献1所示的钛粒子烧结体中，在制法上，钛粒子的烧结界面的电阻变高。因此，在对钛粒子烧结体以超过200v的高电压实施阳极氧化处理的情况下，存在因电阻高的粒子烧结界面部分的发热而多孔骨架被烧断的课题。

13、因此，无法得到在钛粒子烧结体的表面形成有由锐钛矿型氧化钛构成的氧化钛皮膜的钛基材。

技术实现思路

1、本发明是以如上的情况为背景而完成的，其目的在于提供一种在作为水电解用电极使用时能够由羧酸有效地进行醇合成的钛基材、及由该钛基材构成的水电解用电极、固体高分子型水电解装置。

2、为了解决这样的课题而达成上述目的，本发明的钛基材的特征在于，具有由钛粒子烧结体构成的基材主体及形成于该基材主体的表面上的氧化钛皮膜，锐钛矿型氧化钛在构成所述氧化钛皮膜的钛氧化物中所占的比例为90％以上。

3、根据该结构的钛基材，在由钛粒子烧结体构成的基材主体的表面形成有氧化钛皮膜，锐钛矿型氧化钛在构成所述氧化钛皮膜的钛氧化物中所占的比例为90％以上，因此能够作为在由羧酸进行醇合成时利用的水电解用电极来使用。并且，由于基材主体由钛粒子烧结体构成，因此气孔率较高，能够促进钛基材表面上的反应。

4、在此，在本发明的钛基材中，优选所述基材主体的气孔率在30％以上且92％以下的范围内。

5、此时，由于由钛粒子烧结体构成的所述基材主体的气孔率为30％以上，因此能够使流体有效地在钛基材的内部流通，并能够促进钛基材的表面上的反应。

6、另一方面，由于由钛粒子烧结体构成的所述基材主体的气孔率为92％以下，因此能够确保所述基材主体的强度。

7、并且，本发明的钛基材的压缩强度优选为0.5mpa以上。

8、此时，由于压缩强度为0.5mpa以上，因此即使基材主体由钛粒子烧结体构成，强度也足够优异，能够稳定地作为水电解用电极使用。

9、此外，本发明的钛基材的比表面积优选为0.1m2/g以上。

10、此时，由于比表面积为0.1m2/g以上，因此具有催化作用的氧化钛皮膜的表面积变大，能够进一步促进钛基材表面上的反应。

11、并且，在本发明的钛基材中，所述氧化钛皮膜的平均膜厚优选在0.05μm以上且1.0μm以下的范围内。

12、此时，由于所述氧化钛皮膜的平均膜厚为0.05μm以上，因此能够长时间维持锐钛矿型氧化钛的催化作用。另一方面，由于所述氧化钛皮膜的平均膜厚为1.0μm以下，因此电阻足够低，能够确保钛基材整体的导电性。

13、本发明的水电解用电极的特征在于，由上述钛基材构成。

14、根据该结构的水电解用电极，由如下钛基材构成，因此通过氧化钛皮膜的催化作用，能够由羧酸进行醇合成，所述钛基材在由钛粒子烧结体构成的基材主体的表面形成有锐钛矿型氧化钛在钛氧化物中所占的比例为90％以上的氧化钛皮膜。

15、并且，由于基材主体由钛粒子烧结体构成，成为多孔结构，因此能够促进电极表面上的反应。

16、本发明的固体高分子型水电解装置的特征在于，具备上述的水电解用电极。

17、根据该结构的固体高分子型水电解装置，具备由如下钛基材构成的水电解用电极，因此通过氧化钛皮膜的催化作用，能够由羧酸进行醇合成，所述钛基材在由钛粒子烧结体构成的基材主体的表面形成有锐钛矿型氧化钛在钛氧化物中所占的比例为90％以上的氧化钛皮膜。

18、并且，由于基材主体由钛粒子烧结体构成，成为多孔结构，因此能够促进电极表面上的反应。

19、根据本发明，能够提供一种在作为水电解用电极使用时能够由羧酸有效地进行醇合成的钛基材、及由该钛基材构成的水电解用电极、固体高分子型水电解装置。

技术特征：

1.一种钛基材，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的钛基材，其特征在于，

3.根据权利要求1或2所述的钛基材，其特征在于，

4.根据权利要求1至3中任一项所述的钛基材，其特征在于，

5.根据权利要求1至4中任一项所述的钛基材，其特征在于，

6.一种水电解用电极，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的钛基材构成。

7.一种固体高分子型水电解装置，其特征在于，具备权利要求6所述的水电解用电极。

技术总结
其特征在于，具有由钛粒子烧结体构成的基材主体(11)及形成于该基材主体(11)的表面上的氧化钛皮膜(16)，锐钛矿型氧化钛在构成氧化钛皮膜(16)的钛氧化物中所占的比例为90％以上。基材主体(11)的气孔率优选在30％以上且92％以下的范围内。压缩强度优选为0.5MPa以上。

技术研发人员：佐野阳祐,大森信一
受保护的技术使用者：三菱综合材料株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22