3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物及其制备方法

本发明属于电化学合成含能材料，具体涉及一种3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物及其制备方法。

背景技术：

1、三唑类化合物是富氮类化合物的典型代表，其含氮量较高，可广泛用于高能钝感炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂以及高性能环保烟花等，在国内外含能材料研究领域备受关注。

2、3-硝基-1,2,4-三唑是一种典型的高能且不敏感的三唑类含能配体。相比其他富氮类配体，其环上的一个硝基增加了化合物的氧平衡，又保持了较低的感度，是合成高氮含能材料的理想选择。然而，作为一种中性配体，3-硝基-1,2,4-三唑难以与金属离子直接配位。中国专利202210249602.5公开了一种4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐的制备方法，通过1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑与酸化的二氯异氰尿酸钠或次氯酸叔丁酯反应得到4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑，最后通过ph调节剂调节ph，得到对应的金属盐。该方法通过酸碱条件制备金属盐，引入了多种杂离子，且过程较为繁琐，有较高的污染性。因此需要研究一种能够高效、绿色的合成金属有机配合物的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种工艺简单、绿色环保、具有高反应效率的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物及其制备方法。

2、实现本发明目的的技术解决方案为：

3、3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的制备方法，选取三乙胺作为去质子剂，利用其攻击3-硝基-1,2,4-三唑环上与n-h键，成功夺取氢质子，然后3-3-硝基-1,2,4-三唑自由基在阴极失去一个电子形成阴离子，与在电场下高度有序运动的铜离子结合，形成硝基三唑铜配合物(cu(ntz)2)，具体步骤如下：

4、以3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的混合溶液为电解液，并加入三乙胺，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，通电条件下反应，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。

5、优选地，3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的混合溶液中，3-硝基-1,2,4-三唑的浓度为0.01～0.1mol/l，氯化铜的浓度为0.01～0.1mol/l。

6、优选地，3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的摩尔比为4:1～1:1。

7、优选地，三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1:4～1:1。

8、优选地，通电条件可以是恒电压或者恒电流模式。采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为ag/agcl电极，施加电势为0.5v～1.2v(vs ag/agcl)，反应时间为20min～240min。

9、本发明提供上述制备方法制得的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。

10、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

11、(1)本发明通过电化学催化反应，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，并且反应路径单一，避免各种副产物及废弃物的排放，成本低廉；

12、(2)本发明得到的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物是一种高能钝感的含能材料，其放热量最高可达1301j/g，且静电感度和摩擦感度均到达仪器测试上限(e50＝225mj，fs＝360n)。

13、(3)本发明得到的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物可直接在电解液中析出，避免分离提纯的冗余操作；其合成条件温和，低污染低成本高产率，符合绿色化学的理念。

技术特征：

1.3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的混合溶液中，3-硝基-1,2,4-三唑的浓度为0.01～0.1mol/l，氯化铜的浓度为0.01～0.1mol/l。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的摩尔比为4:1～1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1:4～1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通电条件可以是恒电压或者恒电流模式。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为ag/agcl电极，施加电势为0.5v～1.2v(vs ag/agcl)，反应时间为20min～240min。

7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法制得的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。

技术总结
本发明公开了一种3‑硝基‑1,2,4‑三唑铜基含能配合物及其制备方法。所述方法以3‑硝基‑1,2,4‑三唑和氯化铜的混合溶液为电解液，并加入三乙胺，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，通电条件下反应，得到3‑硝基‑1,2,4‑三唑铜基含能配合物。本发明基于去质子剂对高氮配体的活化作用，采用电化学还原方法构筑了不同形态性质的3‑硝基‑1,2,4‑三唑铜基含能配合物，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，并且反应路径单一，规避各种副产物及废弃物的排放，成本低廉，制得的3‑硝基‑1,2,4‑三唑铜基配合物，可直接在电解液中析出，避免分离提纯等冗余操作。

技术研发人员：俞春培,张文超,陈俊宏,程鹤,喻悦,鲍明昊,李泽鉴,石伟,宋长坤
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14