一种人工关节表面氧化锌掺杂仿生涂层及其制备方法与流程

本发明属于人工关节表面改性技术，具体涉及一种通过微弧氧化-微波水热技术在人工关节表面快速制备含氧化锌复合生物膜的制备工艺。

背景技术：

1、钛和钛合金因其密度小、强度高、比重与人体的骨组织相近、并具有良好的生物相容性等优点，是目前外科领域中应用最广泛的金属植入材料，如骨科常见的人工关节，骨折接骨板、螺钉和髓内钉等内固定器械，口腔科使用的种植牙、义齿支架，冠桥以及正畸弓丝等。目前，钛和钛合金的研究已经成为了骨科、口腔，矫形外科以及整个医学领域研究的一个热点。但是，钛和钛合金也并非尽善尽美，也存在一些缺点，如缺乏生物活性，与周围骨组织不能形成强有力的化学结合，因此植入体内容易松动；耐磨性能差，容易产生无菌性炎症；易产生应力集中造成种植体周围骨吸收等不良后果，这些缺点限制了其在医学领域的进一步扩展应用，因此，必须对钛和钛合金进行表面改性。

2、 锌作为人体重要的微量元素之一，是超氧化物歧化酶的重要成分，与机体多种酶的结构和功能有关；锌离子已经证实具有抗菌作用，研究表明锌有很强的抗菌作用，其抗菌机制是锌离子能够牢固吸附并穿透细胞壁进入细菌体内，使病原菌的蛋白质变性，破坏细菌细胞合成酶的活性，降低环境的ph 值等，使细菌丧失分裂增殖能力而死亡。

3、目前钛基金属的表面改性技术，主要包括涂覆-烧结法，等离子喷涂，电化学沉积，溶胶-凝胶，激光熔覆，离子注入、烧结低温燃烧法，离子溅射法等，但是这些方法都存在不同的缺陷，不能完全满足临床的需要。如涂覆-烧结法的涂层与基体的结合强度较差，涂层容易开裂和剥落；等离子喷涂价格昂贵，涂层难以达到均匀一致，易产生产生杂质相，而且涂层结构致密度较低，容易引起涂层剥落；电化学沉积涂层和基底的结合力较低；溶胶-凝胶法在凝胶干燥过程中易开裂，难以得到较厚的涂层；激光熔覆法涂层的均匀性和稳定性较难控制；仿生溶液法沉积的时间较长等等。

4、微弧氧化是一种直接在阀金属表面原位生长氧化物陶瓷膜的新技术，用微弧氧化法制备的陶瓷膜与基体结合牢固，具有粗糙多孔的微观结构，能增加与骨组织的接触面积，更有利于骨细胞增殖与骨组织的生长，促进骨整合。

5、微波水热技术是微波水热技术是近几年兴起的一种新型的纳米材料制备方法，是一种特殊的液相合成方法，它把传统的水热合成法与微波场结合起来，利用微波对水的介电作用进行能量传递，而且加热过程从物质内部开始，能产生与常规传热过程相反的温度梯度。因此，和常规水热法相比，微波水热法具有加热速度快、反应灵敏、受热均匀、对很多反应体系具有加速化学反应的优点，而且合成的材料不但粒径分布窄、分散性好、团聚少，而且合成速率快，反应温度低，能效高，具有其他方法不可比拟的优越性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种能够在钛基表面制备含氧化锌复合生物膜的方法。通过微波水热技术，能够在低温下快速地将微弧氧化生物膜中的锌元素转化为具有良好生物活性的氧化锌，和传统的水热技术相比，显著地降低了反应温度，极大的缩短了反应时间。

2、本发明所采用的技术方案是，钛基表面含氧化锌复合生物膜的制备工艺，包括以下步骤。

3、步骤一，钛基金属表面富含锌微弧氧化生物膜的制备。

4、 将一定量的葡萄糖酸锌和磷酸钠溶于去离子水中，调节ph值为弱碱性，充分搅拌混匀，静置60min后，将打磨抛光后的钛基金属完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛基金属为阳极，不锈钢为阴极，两极极板间距为3-6cm，采用脉冲电源进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在30℃以下，微弧氧化工艺参数为:电压为350-600v，占空比为15-30%，频率为400-800hz，氧化时间为10-30 min，反应结束后取出样品，即可在钛基表面生成一层富含锌的生物陶瓷膜，去离子水冲洗以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，烘干备用。

5、步骤二，钛基金属表面含氧化锌复合生物膜的制备。

6、对上述微弧氧化处理后的钛基金属进行微波水热处理，反应介质为碱性溶液，反应温度为150-200℃，反应时间为60-120min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含氧化锌的复合生物膜。

7、本发明通过微弧氧化和微波水热技术制备的复合生物膜含有三层结构：内层为致密的二氧化钛，中间为多孔结构，表层为氧化锌，由于该膜层从钛基表面原位生长，且呈犬牙交错，锯齿状咬合与钛基结合，具有较高的结合强度。

8、本发明具有以下有益效果。

9、本发明采用微波水热技术，能够在低温下快速地将微弧氧化生物膜中的锌元素转化为具有良好生物活性的氧化锌，和传统的水热技术相比，显著地降低了反应温度，极大的缩短了反应时间。

10、本发明将微弧氧化技术和微波水热技术相结合，制备的膜层从钛基表面原位生长，且呈犬牙交错，锯齿状咬合与钛基结合，具有较高的结合强度，植入体内不会脱落。

11、 本发明可通过控制微弧氧化电解液中的锌含量、微弧氧化时间、微波水热的温度和反应时间来控制氧化锌的含量。

12、本发明所需的技术简单，操作简单，可重复性好，适用于工业化加工生产

13、说明书附图

14、图1是本发明经过微弧氧化制备的含锌生物膜的sem图

技术特征：

1.一种人工关节表面氧化锌掺杂仿生涂层及其制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤一，钛基金属表面富含锌微弧氧化生物膜的制备：配制富含锌的微弧氧化电解质溶液，将打磨抛光后的钛基金属完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛基金属为阳极，不锈钢为阴极，两极极板间距为3-6cm，采用脉冲电源进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在30℃以下，微弧氧化时间为10-30min，反应结束后取出样品，即可在钛基表面生成一层富含锌的生物陶瓷膜，去离子水冲洗以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，烘干备用；步骤二，钛基金属表面含氧化锌复合生物膜的制备：对上述微弧氧化处理后的钛基金属进行微波水热处理，反应介质为碱性溶液，反应温度为150-200℃，反应时间为60-120min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含氧化锌的复合生物膜。

2.根据权利要求1所述的氧化锌掺杂仿生涂层人工关节的制备工艺，其特征在于步骤一中的富含锌的微弧氧化电解液的配制方法为：将一定量的葡萄糖酸锌和磷酸钠溶于去离子水中，调节溶液ph值为弱碱性，充分搅拌混匀，静置60min后备用。

3. 根据权利要求1所述的氧化锌掺杂仿生涂层人工关节的制备工艺，其特征在于步骤一中的微弧氧化的工艺参数为:电压为350-600v，占空比为15-30%，频率为400-800hz，氧化时间为10-30 min。

4.根据权利要求1所述的氧化锌掺杂仿生涂层人工关节的制备工艺，其特征在于步骤二中的加热方法为微波加热。

5.根据权利要求1所述的通过微弧氧化和微波水热处理技术在钛基金属表面制备的复合生物膜，其特征在于该复合生物膜有三层结构：内层为致密的二氧化钛，中间为多孔结构，表层为氧化锌，由于该膜层从钛基表面原位生长，且呈犬牙交错，锯齿状咬合与钛基结合，具有较高的结合强度。

技术总结
本发明公开了一种人工关节表面氧化锌掺杂仿生涂层及其制备方法，它属于人工关节表面改性技术，目的在于提供一种能够在人工关节表面制备和基体结合牢固的氧化锌掺杂仿生涂层的技术。首先通过微弧氧化技术在钛基金属表面制备含锌的微弧氧化生物膜，然后利用微波技术，将表面富含锌生物膜的钛基金属进行微波水热处理，即可在钛基表面生成含氧化锌的复合生物膜。该复合生物膜有三层结构：内层为致密的二氧化钛，中间为多孔结构，表层为氧化锌。本发明采用两步法在钛基人工关节表面制备了含氧化锌的复合生物膜，不但明显提高了钛基金属的生物活性，而且由于该膜层从钛基表面原位生长，且呈犬牙交错，锯齿状咬合与钛基结合，所以具有较高的结合强度，更重要的是本发明采用微波技术，显著降低了水热温度，极大的缩短了反应时间，具有可观的经济效益，适用于工业化加工生产。

技术研发人员：倪晓辉,赵全明,吴洁石,陆开航,张朋朋
受保护的技术使用者：盐城市大丰人民医院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15