负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及新型能源材料合成剂电催化剂，尤其涉及一种负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、相对于传统热化学制氢，电解水制氢技术更为直接、高效和环保，在当今能源转型的大背景下，这一技术也得到了越来越多的关注与重视。对于电解水反应阴极端而言，电催化析氢反应(her)是与氢气直接相关的还原型半反应，若要减少整个全电解反应的能耗，选择能够显著降低反应过电位的电催化剂是关键因素。当前，贵金属基材料(如20wt％pt/c)表现出极佳的电催化析氢活性，但地壳丰度极低、成本过高等弊端限制了其大规模应用。因此，开发资源丰富、成本低廉、性质稳定以及高活性的电催化剂显得尤为重要。

2、近年来，mos2、moxc、moxn、mopx等钼基析氢催化剂备受研究人员青睐。其中，钼磷化物(mopx)在工业应用中能够展现出比其他钼基化合物(mos2与m％cx)更优的加氢脱硫活性，因此可以推断mopx对氢原子作用更强，在电催化析氢的应用中也应更具优势。第一性原理计算表明，mop表面的p原子不仅可以诱导产生少量负电荷以俘获质子，还能为氢分子(h2)的形成与脱附提供较高活性，避免体系中h2覆盖率过高导致催化剂活性降低。因此，从理论分析可知，mop能够达到优良析氢电催化剂的水准，并且已有相关研究证明磷化钼mop以及性质类似的wp具有优良的电催化析氢性能。

3、为了进一步提升电化学性能，对磷化物(mop、wp)进行纳米化以及碳基材料的引入都是必不可少的，这样不仅能够提升材料总体电导率，还可加速电极反应动力学。mop和碳基材料复合型析氢电催化剂的常规制备方法主要是将钼(钨)源、磷源、碳源直接通过固相混合均质，然后通过一步烧结得到复合材料。虽然上述制备过程工艺简单，但混合不均匀会导致活性组分(mop、wp)团聚成块且不能完全被碳材料包覆，从而降低电催化析氢活性。因此，开发一种形貌规整、复合均匀、活性优良、具有工业化应用前景的磷化物/碳基材料复合型析氢电催化剂的普适性制备方法，对电解水制氢等众多清洁能源转换和存储设备具有重要的实际意义。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于提供一种负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料的制备方法，本申请制备的复合材料克服了活性物质团聚、形貌无序的问题，且制备的复合材料作为电催化析氢催化剂具有优良的电催化析氢性能。

2、有鉴于此，本申请提供了一种负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、a)将模板剂、表面活性剂、可电离出铵根离子的碳源和金属源混合，将得到的混合溶液进行冷冻干燥，得到前驱体；所述金属源选自钨源或钼源；

4、b)将所述前驱体进行热解处理，得到负载金属氧化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料；

5、c)将所述负载金属氧化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料和磷源进行热处理，得到负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料。

6、优选的，所述模板剂选自氯化钠或氯化钾，所述表面活性剂选自pvp-k30，所述钼源选自四水合七钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种，所述钨源选自钨酸钾、钨酸铵和二水合钨酸钠中的一种或多种，所述碳源选自氨基葡萄糖盐酸盐、n-甲基-d-葡糖胺、d-半乳糖胺和n-乙酰氨基葡萄糖中的一种或多种，所述磷源选自无水次亚磷酸钠。

7、优选的，所述碳源和所述金属源的质量比为1：(0.5～2)，所述模板剂、所述表面活性剂和所述碳源的质量比为10：(0.1～0.5)：(0.5～2)；所述负载金属氧化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料和所述磷源的质量比为0.05：(10～20)。

8、优选的，步骤b)中，所述热解处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为高纯氮气。

9、优选的，步骤b)中，所述热解处理的温度为500～1000℃，时间为4～10h。

10、优选的，步骤c)中，所述热处理的升温速率为2～10℃/min，温度为600～1000℃，时间为1～5h。

11、本申请还提供了所述的制备方法所制备的负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料，包括氮掺杂三维碳网和负载于所述氮掺杂三维碳网表面的磷化物纳米颗粒，所述磷化物纳米颗粒选自磷化钼或磷化钨。

12、优选的，所述磷化物纳米颗粒的粒径为10～100nm。

13、优选的，所述复合材料中各元素质量百分比为：c为25～40％、n为1～5％、o为5～10％、mo或w为30～50％、p为10～20％。

14、本申请还提供了所述的制备方法所制备的或所述的负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料作为催化剂在电催化析氢反应中的应用。

15、本申请提供了一种负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料的制备方法，其采用模板剂并通过冷冻干燥辅以热处理，制备了负载二氧化钼或二氧化钨纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料，该复合材料再通过磷化处理即可原位转化为负载磷化钼(钨)纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料，完好保留了复合材料三维多孔的形貌，解决了合成析氢电催化剂过程中材料团聚而导致材料催化活性降低的问题，并且磷化物原位负载在氮掺杂三维碳网骨架上，因此磷化物纳米颗粒在参与电催化析氢反应过程中不易脱落，确保了复合材料作为催化剂的长效稳定性。

16、实验结果表明，本发明制备的负载磷化钼纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料作为电催化析氢反应的催化剂特征过电位130mv，比块状磷化钼块体析氢电催化剂特征过电位低61mv，表现出优良的电催化析氢活性；负载磷化钼纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料作为电催化剂具有优异的长效稳定性，在持续3000个循环的析氢反应电催化测试后，过电位仅增大6mv；在经过20h的恒电位电解后，负载磷化钼纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料的输出电流密度保持率高达88％，提升了磷化钼析氢电催化剂的电化学稳定性；负载磷化钨纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料作为电催化剂的特征过电位217mv，在经过10h的恒电位电解后，负载磷化钼纳米颗粒的氮掺杂三维碳网析氢电催化剂输出电流密度保持率为75％，展现出优良的电催化析氢活性和长效稳定性。

技术特征：

1.一种负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自氯化钠或氯化钾，所述表面活性剂选自pvp-k30，所述钼源选自四水合七钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种，所述钨源选自钨酸钾、钨酸铵和二水合钨酸钠中的一种或多种，所述碳源选自氨基葡萄糖盐酸盐、n-甲基-d-葡糖胺、d-半乳糖胺和n-乙酰氨基葡萄糖中的一种或多种，所述磷源选自无水次亚磷酸钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和所述金属源的质量比为1：(0.5～2)，所述模板剂、所述表面活性剂和所述碳源的质量比为10：(0.1～0.5)：(0.5～2)；所述负载金属氧化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料和所述磷源的质量比为0.05：(10～20)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述热解处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为高纯氮气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述热解处理的温度为500～1000℃，时间为4～10h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述热处理的升温速率为2～10℃/min，温度为600～1000℃，时间为1～5h。

7.权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备的负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料，包括氮掺杂三维碳网和负载于所述氮掺杂三维碳网表面的磷化物纳米颗粒，所述磷化物纳米颗粒选自磷化钼或磷化钨。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述磷化物纳米颗粒的粒径为10～100nm。

9.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中各元素质量百分比为：c为25～40％、n为1～5％、o为5～10％、mo或w为30～50％、p为10～20％。

10.权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备的或权利要求7～9任一项所述的负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料作为催化剂在电催化析氢反应中的应用。

技术总结
本发明提供了一种负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将模板剂、表面活性剂、可电离出铵根离子的碳源和金属源混合，将得到的混合溶液进行冷冻干燥，得到前驱体；B)将所述前驱体进行热解处理，得到负载金属氧化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料；C)将所述氮掺杂三维碳网复合材料和磷源进行热处理，得到负载磷化物纳米颗粒的氮掺杂三维碳网复合材料。本申请还提供了复合材料和应用。本发明提供的复合材料的制备方法过程稳定、安全、可控，不需要高压、真空等苛刻的反应条件，可用于大批量制备析氢电催化剂，尤其是其作为析氢电催化剂具有较高的活性和稳定性。

技术研发人员：俞洋,高颂,刘宏芳,童宇星,王子维,魏烁果,刘奔,徐耀威,熊哲,郝欣
受保护的技术使用者：湖北中烟工业有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15