一种合成腈类化合物的方法

本发明涉及一种合成腈类化合物的方法，属于电化学合成领域。

背景技术：

1、腈是一种用途广泛的合成中间体，在各种有机反应中用于合成农用化学品、精细化学品和药品。传统上，腈类化合物通常通过卤代芳烃的取代或桑德迈尔反应来制备。然而，这些方法需要使用hcn或金属氰化物，这会带来严重的安全和环境风险。另外，腈类化合物也可以通过脱氢一级胺来制备。然而，大多数已报道的催化体系要求使用氧化剂，如2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(tempo)和高压氧气或空气，并在高温的有机溶剂中进行操作。

2、电化学合成利用电子作为清洁氧化剂和还原剂，促进了胺电催化氧化生成腈类化合物的发展。这通常是通过在阳极表面直接氧化胺实现的。例如，采用掺锰α-ni(oh)2作为阳极将胺转化为腈，选择性超过96％；此外，nise电极可用于阳极氧化胺，对各种胺基底物显示出95％以上的选择性。然而，直接电氧化需要仔细控制施加的电压，且通常在低电流密度下进行，以避免副反应，导致反应时间延长和效率低下。相反，间接电氧化可以在较高电流密度下赋予反应良好的选择性，因为在阳极首先氧化合适的氧化还原介质，介质再去氧化底物，这在很大程度上可以避免副反应并提升反应效率。例如，tatsuya等人利用br-/br2氧化还原介质氧化胺，在75ma/cm2处实现95％的腈选择性。在这项研究中，铂(pt)被用作工作电极来催化br-/br2氧化还原反应，因为pt具有优异的卤素介质性能。然而，铂在自然界中很稀有，并且在卤素电解质中其还会发生电化学氧化腐蚀，这限制了它更广泛的应用。此外，碳基材料也被用作溴电池中的溴电极。然而，尽管它们具有大表面积，但仍然存在较高的过电势、低能量效率和低催化活性等问题。幸运的是，cos等硫化钴材料由于其特殊的电子和晶体结构，研究报道在i-/i2氧化还原介质中表现出比pt更好的电催化活性和稳定性。由于溴和碘属于同一族，具有相似的结构和性质，因此cos等硫化钴材料对br-/br2氧化还原介质很可能具有很好的催化性能。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种具有高腈选择性和高法拉第效率的合成腈类化合物的方法。

2、技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种合成腈类化合物的方法，包括以下步骤：使用单室电解池，以cos2/cos@gf为阳极电极，gf为阴极电极，在电流的作用下电解液中的nabr溶液和胺类化合物在阳极发生胺氧化反应，生成腈类化合物；所述腈类化合物包括碳原子数目6-9的脂肪腈、苯甲腈或取代苯甲腈。

3、其中，所述nabr溶液中的溶剂包括ch3cn、c2h5oh或ch3oh。

4、优选地，所述nabr溶液中的溶剂为ch3oh。

5、其中，nabr溶液的浓度为0.02-0.12m。

6、其中，所述胺类化合物和nabr溶液中nabr的摩尔质量比为2:0.5-3。

7、优选地，所述胺类化合物和nabr溶液中nabr的摩尔质量比为2:1-3。

8、优选地，所述胺类化合物和nabr溶液中nabr的摩尔质量比为2:2-3。

9、其中，所述胺类化合物包括碳原子数目为6-9的脂肪胺或芳香胺。

10、其中，所述脂肪胺包括所述芳香胺包括

11、其中，所述电流的密度为10-100ma cm-2。

12、优选地，所述电流的密度为10-80ma cm-2。

13、优选地，所述电流的密度为10-60ma cm-2。

14、优选地，所述电流的密度为30-60ma cm-2。

15、其中，所述胺氧化还原反应的时间为1-4h。

16、优选地，所述胺氧化还原反应的时间为3-4h。

17、其中，所述胺氧化还原反应的循环次数为1-5次。

18、其中，所述胺类化合物的含量为2mmol。

19、其中，所述cos2/cos@gf的制备方法包括如下步骤：

20、(1)将coso4·7h2o、尿素和升华硫溶解于乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合物中，得到前驱体溶液；

21、(2)将gf浸泡在h2so4中用去离子水洗涤至ph为中性，得到改性后的gf；

22、(3)将步骤(2)中所述的改性后的gf转移到步骤(1)中所述前驱体溶液中，加热，冷却后，清洗至洗涤液中无颗粒，真空干燥，得到所述cos2/cos@gf电极。

23、研究表明硫化钴异质结构具有比其他金属硫化物甚至铂更加优异的对br-/br2介导的烯烃环氧化反应的催化性能。因此，进一步探索采用硫化钴异质结构催化br-/br2介导的胺类电化学氧化生成腈类化合物是合理的。

24、工作原理：如图1所示，溴离子(br-)在阳极首先被氧化成溴(br2)，阴极发生析氢反应(her)，产生oh-，使电解液呈弱碱性，具有氧化性的br2与胺反应生成溴代胺，溴代胺通过消除反应生成腈类化合物。

25、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1、本发明成功构建了一个高效的cos2/cos@gf异质结电极，用于常温下br-/br2介导的伯胺电氧化生成腈，并且阳极腈生成可以与阴极析氢反应(her)配对；2、与铂电极和玻碳电极相比，cos2/cos异质结在br-氧化过程中具有优异的催化性能；3、cos2/cos@gf异质结电极可以提供较高的电流密度60ma/cm2，腈的选择性最高可达到98％，法拉第效率(fe)高达87％；4、cos2/cos@gf异质结电极在5次循环后仍保持稳定；5、cos2/cos@gf异质结电极具有良好的胺类底物扩展性，证明了它的技术应用潜力。

技术特征：

1.一种合成腈类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以cos2/cos@gf为阳极电极，gf为阴极电极，在电流的作用下电解液中的nabr溶液和胺类化合物在阳极发生胺氧化反应，生成腈类化合物；所述腈类化合物包括碳原子数目为6-9的脂肪腈、苯甲腈或取代苯甲腈。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述nabr溶液中的溶剂包括ch3cn、c2h5oh或ch3oh。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述nabr溶液的浓度为0.02-0.12m。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物包括碳原子数目为6-9的脂肪胺或芳香胺。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脂肪胺包括、所述芳香胺包括

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电流的密度为10-100ma·cm-2。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺氧化反应的时间为1-4h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺氧化反应的循环次数为1-5次。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物和nabr溶液中nabr的摩尔质量比为2:0.5-3。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述cos2/cos@gf的制备方法包括如下步骤：

技术总结
本发明公开了一种合成腈类化合物的方法，该方法以CoS<subgt;2</subgt;/CoS@GF为阳极电极，GF为阴极电极，在电流的作用下电解液中的NaBr溶液和胺类化合物在阳极发生胺氧化反应，生成腈类化合物；所述腈类化合物包括碳原子数目为6‑9的脂肪腈、苯甲腈或取代苯甲腈。本发明成功构建了一个高效的CoS<subgt;2</subgt;/CoS@GF异质结电极，用于Br<supgt;‑</supgt;/Br<subgt;2</subgt;介导的伯胺电氧化生成腈；CoS<subgt;2</subgt;/CoS异质结在Br<supgt;‑</supgt;氧化过程中具有优异的催化性能，且在5次循环后仍保持稳定；腈的选择性最高可达到98％，法拉第效率(FE)高达87％；CoS<subgt;2</subgt;/CoS@GF异质结电极对于不同的伯胺化合物具有良好的扩展性，证明了它的技术应用潜力。

技术研发人员：张寓弛,刘少贤,赵继阳,王海英,潘兆瑞
受保护的技术使用者：南京晓庄学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15