一种镍掺杂羟基氧化铁@Mo15S19复合催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化，具体涉及一种镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，新能源随着高新技术的发展而被广泛应用于各个领域，太阳能、风能、氢能等是目前发现的新能源，其中氢能因其无污染、能源利用率高以及能源安全性高等优点而受到当前科研工作者的广泛关注，这使得氢能成为目前最具发展前景的新能源。

2、目前所掌握的制氢技术有工业副产品制氢、化石燃料制氢以及电解水制氢等。其中工业副产制氢集中分布于化工、冶金等领域，是指以富含氢气的工业尾气为原料，主要利用变压吸附法(psa法)，回收提纯制取氢气。目前主要尾气来源有氯碱工业、焦炉煤气、轻烃裂解等。水煤气制氢的制氢规模较为庞大，且用料经济廉价，但是该方法存在产氢效率低且产能分散等问题。并且，水煤气制氢有着严重的污染问题，如其制氢过程中会产生二氧化碳气体，这是温室效应的源头。相较于上述两种制氢方式，电解水制氢有着能耗低、制氢纯度高、原料低廉、操作方便以及产物无污染等特点，成为当下最具应用前景的制氢方式。

3、电解水制氢因其操作方便、制氢纯度高和技术相对成熟，在实际能源利用方面有着较大的应用前景。电解水反应过程包括了在阳极处发生的析氧反应(oer)和在阴极处发生的析氢反应(her)，但是电解水反应有着较高的反应能垒，需要开发高效、稳定的电化学催化剂是降低能量消耗提高电解水效率。当前已经商用的电催化剂大多数是贵金属铂为基底的催化，然而贵金属铂因其本身的低耐用性、高成本以及可循环性差等劣势而影响其在电催化剂中的应用。因此，需要开发一种具有稳定、成本低以及效率高的电催化剂来代替贵金属电催化剂。

4、过渡金属羟基氧化物，特别是feooh，由于其价格低廉，电化学活性高和独特的d电子构型而受到越来越多的关注。但是纯feooh存在电导率低、结构不稳定、中间吸收能强的不足，这限制了纯feooh作为电催化剂的应用。因此，需要设计一种提高oer电催化性能的feooh基电催化剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂及其制备方法和应用；本发明以mo15s19作为催化剂载体，在其基础上复合镍掺杂羟基氧化铁制备出镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂；本发明通过掺杂离子、引入载体和其他功能组分以调控导电率、催化剂的活性位点等从而完美解决了feooh基催化剂电导电性差、催化活性低和现象级团聚等劣势；所述复合催化剂在相同电流密度下塔菲尔(tafel)斜率小、过电位低，活性比表面积较大，在电解水制氢中具有很好的应用。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

3、本发明首先提供了一种镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂，所述复合催化剂中，mo15s19为堆积块状结构，mo15s19表面负载有不规则大小的ni和羟基氧化铁颗粒。

4、本发明还提供了上述镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

5、(1)前驱体mo15s19的制备：

6、将氟化铵、尿素、钼硫酸铵依次加入到乙醇水溶液中，超声分散均匀，得到溶液a；然后将溶液a水热反应，反应结束后冷却至室温、抽滤、水洗、醇洗、干燥得到前驱体mo15s19；

7、(2)镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂的制备：

8、向前驱体mo15s19中加入nicl2、fecl2、nh4f和去离子水，超声分散均匀，得到溶液b；然后将溶液b水热反应，反应结束后冷却至室温、减压抽滤、水洗、醇洗、干燥得到镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂。

9、优选地，步骤(1)中，氟化铵、尿素和钼硫酸铵的摩尔比为(0.002～0.003):(0.0064～0.0069):(0.00285～0.00314)。

10、优选地，步骤(1)中，所述水热反应的条件为在170～190℃水热8～10h。

11、优选地，步骤(2)中，前驱体mo15s19、nicl2、fecl2、nh4f的摩尔比为1：(0.45～0.48)：(0.32～0.38)：(0.07～0.072)。

12、优选地，步骤(2)中，所述水热反应的条件为在110～130℃水热8～10h。

13、本发明还提供了上述镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂在电解水制氢中的应用。

14、本发明还提供了一种电解水制氢的方法，所述电解水制氢过程中添加上述镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

16、本发明所述镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂通过ni:fe基催化剂掺杂离子、引入载体和其他功能组分以调控导电率、催化剂的活性位点等从而完美解决了羟基氧化铁(feooh)基催化剂电导电性差、催化活性低和现象级团聚等劣势。相较于单金属催化剂，本发明制备的双金属催化剂拥有更优的催化性能。

17、本发明通过调控镍、铁二者前驱体的质量比制备一系列不同镍掺杂羟基氧化铁含量的镍掺杂羟基，改变ni/fe比，探究不同ni：fe掺杂量对镍掺杂羟基氧化铁@硫化钼材料性能的影响。在10ma cm-2的电流密度下，mo15s19/ni：feooh-21复合催化剂的过电位为214mv。在保持电流密度不变的情况下，其参照mo15s19/ni：feooh-31的电过电位为235mv；mo15s19/ni：feooh-11的过电位为256mv；ni：feooh的过电位为301mv；单体mo15s19的过电位为356mv。因此，本发明制备的mo15s19/ni：feooh-21复合催化剂表现出最优的oer性能。

18、本发明所述镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂具有在相同电流密度下塔菲尔(tafel)斜率小、过电位低，活性比表面积较大等优势，mo15s19/ni：feooh-21的tafel斜率为93.7mv dec-1，远远低于单体mo15s19(137.1mv dec-1)和ni：feooh(124.7mv dec-1)的tafel斜率。

技术特征：

1.一种镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氟化铵、尿素和钼硫酸铵的摩尔比为(0.002～0.003):(0.0064～0.0069):(0.00285～0.00314)。

3.根据权利要求1所述的镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的条件为在170～190℃水热8～10h。

4.根据权利要求1所述的镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，前驱体mo15s19、nicl2、fecl2、nh4f的摩尔比为1：(0.45～0.48)：(0.32～0.38)：(0.07～0.072)。

5.根据权利要求1所述的镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的条件为在110～130℃水热8～10h。

6.权利要求1～5任一项所述方法制备的镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中，mo15s19为堆积块状结构，mo15s19表面负载有不规则大小的ni和羟基氧化铁颗粒。

7.权利要求6所述的镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂在电解水制氢中的应用。

8.一种电解水制氢的方法，其特征在于，所述电解水制氢过程中添加权利要求6所述的镍掺杂羟基氧化铁@mo15s19复合催化剂。

技术总结
本发明提供了一种镍掺杂羟基氧化铁@Mo<subgt;15</subgt;S<subgt;19</subgt;复合催化剂及其制备方法和应用，属于电催化技术领域；本发明以Mo<subgt;15</subgt;S<subgt;19</subgt;作为催化剂载体，在其基础上复合镍掺杂羟基氧化铁制备出镍掺杂羟基氧化铁@Mo<subgt;15</subgt;S<subgt;19</subgt;复合催化剂；本发明通过掺杂离子、引入载体和其他功能组分以调控导电率、催化剂的活性位点等从而完美解决了FeOOH基催化剂电导电性差、催化活性低和现象级团聚等劣势；所述复合催化剂在相同电流密度下塔菲尔(Tafel)斜率小、过电位低，活性比表面积较大，在电解水制氢中具有很好的应用。

技术研发人员：王爱健,杨欣,王琦,窦雨琴,赵炜
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15