一种高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法

本发明属于纳米催化剂合成，尤其是涉及一种高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法。

背景技术：

1、将二氧化碳通过清洁能源转化为具有高附加值的化学品在缓解能源短缺的同时还可以减少大气中二氧化碳的含量。在各种二氧化碳还原方法中，电催化还原的操作条件温和，并且是一种绿色且易于放大的策略。惰性c＝o键断裂后会形成c＝c或c-h键，然后通过转移两个电子、四个电子、六个电子甚至八个电子转化为不同的烷烃、碳氢化合物、其他化学品和高附加值的碳基燃料。在过去的几十年中，水溶液或离子液体基溶液中的二氧化碳还原电极总是由金属、金属氧化物和碳基材料制成，用电极上负载的催化剂通过其形态特性和电导率直接决定二氧化碳转化产物的类型和效率。

2、在众多催化剂中，铜基材料能够将二氧化碳气体转化为多碳产物，其中最有价值的是乙烯，因为乙烯不仅在工业上应用广泛，而且容易从反应体系中分离出来，乙烯在电解液中溶解度很低，生成后快速进入气相，且跟气相中未反应的二氧化碳沸点差距大，易通过精馏进行分离。碳链更长的多碳产物也能借助电催化来制备，但相较于乙烯而言制备更为困难。

3、但目前电催化制备乙烯的过程中，催化剂的乙烯选择性是一项尚不能满足需求的指标，现有的铜基电解催化剂的乙烯选择性通常在30-40％范围内，被还原的二氧化碳大部分生成了一氧化碳、甲烷、乙烷这类副产物，只有少部分生成了乙烯。

4、现有的铜基电解催化剂，是氧化铜与单质铜的混合物，先制备氧化铜，然后还原部分氧化铜得到最终的催化剂。但由于制备过程的两个主要步骤都有很多种可选方法，每种方法又有很多可调的参数，这些都会影响到催化剂的乙烯选择性。目前学界开始分析影响选择性的机理，从而缩小筛选范围。比如，催化剂中若含有cu/cu2o的非均相界面则对提高选择性有利。

5、发明人经机理研究以及实验筛选发现，若采用短时间电解的方式还原氧化铜，虽然生成的单质铜的量变少，但单质铜更加细微且均匀，有利于催化剂中出现更多的cu/cu2o非均相界面。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法。本发明制备方法通过采用短时间电解还原少量氧化铜纳米片的方式制备铜基电极催化剂，有利于催化剂中出现更多的cu/cu2o非均相界面，从而提升了催化剂的乙烯选择性，乙烯选择性能够从现有的30-40％提高到50％左右，有利于生成更多乙烯；同时由于电解时间缩短，大约从1小时缩短到5分钟，因此催化剂的制备成本更低。

2、为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

3、一种高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、1)分别配制等体积的铜盐溶液以及碱液，其中铜盐溶液中铜离子的物质的量与碱液中的氢氧根的物质的量的比值记作铜碱比；

5、2)以步骤1的铜盐溶液以及碱液为原料，采用水热法制备氧化铜纳米片；

6、3)将氧化铜纳米片负载在电解槽的阴极上，在二氧化碳氛围下通电还原部分氧化铜，形成所需的电极催化剂。

7、优选地，步骤1)中，所述铜盐溶液为氯化铜的去离子水溶液，所述碱液为氢氧化钠的去离子水溶液。

8、优选地，步骤1)中，所述铜碱比为1:40-50。

9、优选地，步骤2)具体包括以下步骤：

10、2.1)将碱液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后逐滴向碱液中加入铜盐溶液，得到混合物a；

11、2.2)室温下搅拌步骤2.1)的混合物a，使之均匀；

12、2.3)封闭水热反应釜，进行水热反应，得到氧化铜纳米片；

13、2.4)洗涤步骤2.3)得到的氧化铜纳米片，然后真空干燥，得到清洁氧化铜纳米片。

14、优选地，步骤2.2)中，所述搅拌的时间不少于5分钟；步骤2.3中，所述水热反应的温度为98-105℃，反应时间为11-13小时。

15、优选地，步骤2.4)中，当氧化铜纳米片降温到30℃以下后，先用乙醇洗涤至少三次，然后用水洗涤至少三次，最后在真空箱内55-65℃干燥3-5小时。

16、优选地，步骤3)中，所述电解槽为h型电解槽，其中阳极为铂电极，阴极为负载了氧化铜纳米片的碳纸。

17、优选地，步骤3)中，所述h型电解槽中，阴极和阳极所在的电解液均为0.05-0.15mol/l的硫酸钾水溶液；所述二氧化碳填充在电解液上方的空腔中并以固定的流量连续通过空腔，且阴极的空腔和阳极的空腔相互隔开。

18、优选地，步骤3)中，所述通电的电解时间为5-40分钟。

19、优选地，步骤3)中，所述通电的电压为-1.68v(vs ag/agcl)。

20、本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

21、如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

22、与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

23、本发明制备方法通过采用短时间电解还原少量氧化铜纳米片的方式制备铜基电极催化剂，有利于催化剂中出现更多的cu/cu2o非均相界面，从而提升了催化剂的乙烯选择性，乙烯选择性能够从现有的30-40％提高到48％左右，有利于生成更多乙烯；同时由于电解时间缩短，大约从1小时缩短到5分钟，因此催化剂的制备成本更低。

技术特征：

1.一种高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铜盐溶液为氯化铜的去离子水溶液，所述碱液为氢氧化钠的去离子水溶液。

3.根据权利要求1所述高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铜碱比为1:40-50。

4.根据权利要求1所述高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述电解槽为h型电解槽，其中阳极为铂电极，阴极为负载了氧化铜纳米片的碳纸。

7.根据权利要求6所述高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述h型电解槽中，阴极和阳极所在的电解液均为0.05-0.15mol/l的硫酸钾水溶液；所述二氧化碳填充在电解液上方的空腔中并以固定的流量连续通过空腔，且阴极的空腔和阳极的空腔相互隔开。

8.根据权利要求1所述高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述通电的电解时间为5-40分钟。

9.根据权利要求1所述高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述通电的电压为-1.68v。

技术总结
本发明公开了一种高乙烯选择性的铜基电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)分别配制等体积的铜盐溶液以及碱液，其中铜盐溶液中铜离子的物质的量与碱液中的氢氧根的物质的量的比值记作铜碱比；2)以步骤1)的铜盐溶液以及碱液为原料，采用水热法制备氧化铜纳米片；3)将氧化铜纳米片负载在电解槽的阴极上，在二氧化碳氛围下通电还原部分氧化铜，形成所需的铜基电极催化剂。本发明制备方法通过采用短时间电解还原少量氧化铜纳米片的方式制备铜基电极催化剂，有利于催化剂中出现更多的Cu/Cu<subgt;2</subgt;O非均相界面，从而使得乙烯选择性能够从现有的30‑40％提高到50％左右，有利于生成更多乙烯；同时由于电解时间缩短，制备成本低。

技术研发人员：程道建,燕志清,曹东
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16