一种碱性电解水阴极催化剂、其制备方法及应用

：本发明涉及电催化，具体涉及一种碱性电解水阴极催化剂，其制备方法及应用。

背景技术

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背景技术：

1、在具有可替代性的各类候选能源载体当中，氢能由于能量密度高，消耗过程无污染，表现出替代传统化石能源的巨大潜力。目前氢的来制取主要来自化学重整和电解两种方式，其中，通过电解途径不仅可以实现对间歇性能源的有效利用，同时电解产物较纯净、无其他伴生污染，而化学重整方式，由于存在成本较高以及产生温室气体等问题，因而，在一定程度上要逊色于电解水技术，由此可预见，电解水技术将是未来制取绿氢的一个主流途径。

2、基于酸性环境的电解水技术，由于酸性介质对金属材料的强腐蚀性，对催化材料提出了较严苛的要求，使得可供选择的催化剂种类十分有限，尤其是对于非贵金属基催化剂，同时对器件的耐腐蚀性亦提出了较高的要求，无形中增加了该技术的使用成本。而发展碱性环境下的聚合物膜电解水技术可以在很大程度上克服大部分催化材料耐腐蚀性不足问题，为非贵金属类催化剂的应用提供了广阔的空间。在碱性介质中的析氢动力学速率要远慢于酸性下的速率，对于金属铂催化剂而言亦是如此，同时由于贵金属资源较稀缺且价格昂贵，因而寻找其他非铂过渡金属替代金属铂，并改善其在碱性介质中的动力学速率至关重要。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明的目的是提供一种碱性电解水阴极催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂由蓬松多孔复合碳载体和均匀负载在其上的氧化钼修饰的钌纳米颗粒所组成，氧化钼与钌之间形成了异相界面，钼与钌金属纳米颗粒尺寸细小均一且均匀分散在载体表面，通过加入的碳载体和原位生成的多孔碳载体复合可获得导电性更好且具有更优良电子传导和物质传输通道的结构，有利于电催化反应的进行；利用金属离子与官能团化的纤维素分子之间的静电相互作用，经进一步热解后不仅可获得不同组分间的异相界面，亦可提高金属活性物种在载体上的固载强度，从而提高催化剂的催化活性及在电化学极化过程中的使用寿命。

2、本发明是通过以下技术方案予以实现的：

3、一种碱性电解水阴极催化剂，所述催化剂由蓬松多孔复合碳载体和均匀负载在其上的氧化钼修饰的钌纳米颗粒所组成，纳米颗粒的粒径分布范围为1～3nm，金属钌负载量为1～10wt.％，金属钼负载量为0.1～10wt.％，氧化钼与钌之间形成了异相界面，所述的蓬松多孔复合碳载体由加入的碳载体和原位生成的多孔性碳载体复合而成。

4、所述碱性电解水阴极催化剂的制备方法包括以下步骤：水溶性纤维素或水溶性纤维素钠盐分散于水溶液中，加入碳载体，搅拌后，加入钼酸铵溶液，继续搅拌，然后加入三氯化钌水溶液，继续搅拌一段时间，离心去除上清液，收集离心产物并真空干燥，于惰性气氛下500～800℃进行高温热解，温控程序为：以2～10℃/min的升温速率升至特定温度500～800℃，然后在特定温度500～800℃下恒温处理1～5小时，待自然降至室温后，得到催化材料。

5、优选地，水溶性纤维素为甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种；水溶性纤维素钠盐为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠中的至少一种。

6、优选地，所述碳载体为乙炔黑、炭黑(xc-72r)、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

7、优选地，碳载体与水溶性纤维素或水溶性纤维素钠盐的质量比为5:1～1:1，三氯化钌与钼酸铵的摩尔比为10:1～1:1。

8、优选地，加入碳载体之后的搅拌时间为0.5小时，加入钼酸铵之后的搅拌时间为0.5小时，加入氯化钌水溶液之后的搅拌时间为5小时。

9、优选地，所述温控程序为以5℃/min升温速率升至600-700℃，最优选为600℃，并在此温度下恒温处理1-3小时，最优选为2小时。

10、本发明还保护上述碱性电解水阴极催化剂的应用，应用于碱性环境下电解水析氢反应。

11、本发明的有益效果如下：

12、1)纤维素热解后原位生成多孔性碳载体，所述原位生成多孔性碳载体和外加的碳载体复合形成了导电性更好且具有更优良电子传导和物质传输通道的结构，有利于电催化反应的进行；同时利用金属钌离子和钼酸根离子分别跟官能团化纤维素分子之间的强静电相互作用，实现了金属物种在复合载体上稳定均匀固载，经热解后氧化钼与钌之间形成了异相界面，负载在载体表面的纳米颗粒尺寸均一，为碱性析氢反应提供了丰富的活性位点。同时，原位掺入的氧化钼物种不仅提高了金属钌的析氢动力学，更重要的是大幅提升了催化剂的抗电化学衰减性能。

13、2)本发明所制备得到的碱性电解水阴极催化剂制备程序简单，成本较低，可实现批量制备，且具有较高的电化学活性，可有效地降低贵金属的使用量，提高贵金属的利用效率；并在碱性电解水析氢催化中表现出优异的催化活性，并表现出较优异的电化学稳定性，在电流密度为10ma cm-2时的过电位为82mv。在1m koh中计时电位测试超120小时后，过电位未见明显衰减。

技术特征：

1.一种碱性电解水阴极催化剂，其特征在于，所述催化剂由蓬松多孔复合碳载体和均匀负载在其上的氧化钼修饰的钌纳米颗粒所组成，纳米颗粒的粒径分布范围为1～3nm，钌负载量为1～10wt.％，钼负载量为0.1～10wt.％，氧化钼与钌之间形成了异相界面，所述的蓬松多孔复合碳载体由加入的碳载体和原位生成的多孔性碳载体复合而成。

2.权利要求1所述碱性电解水阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：水溶性纤维素或水溶性纤维素钠盐分散于水溶液中，加入碳载体，搅拌后，加入钼酸铵溶液，继续搅拌，然后加入三氯化钌水溶液，继续搅拌一段时间，离心去除上清液，收集离心产物并真空干燥，于惰性气氛下500～800℃进行高温热解，温控程序为：以2～10℃/min的升温速率升至特定温度500～800℃，然后在特定温度500～800℃下恒温处理1～5小时，待自然降至室温后，得到催化材料。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，水溶性纤维素为甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种；水溶性纤维素钠盐为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳载体为乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，碳载体与水溶性纤维素或水溶性纤维素钠盐的质量比为5:1～1:1，三氯化钌与钼酸铵的摩尔比为10:1～1:1。

6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，加入碳载体之后的搅拌时间为0.5小时，加入钼酸铵之后的搅拌时间为0.5小时，加入氯化钌水溶液之后的搅拌时间为5小时。

7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述温控程序为以5℃/min升温速率升至600-700℃，并在此温度下恒温处理1-3小时。

8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述温控程序为以5℃/min升温速率升至600℃并在此温度下恒温处理2小时。

9.权利要求1所述碱性电解水阴极催化剂的应用，其特征在于，应用于碱性环境下电解水析氢反应。

技术总结
本发明公开了一种碱性电解水阴极催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂由蓬松多孔复合碳载体和均匀负载在其上的氧化钼修饰的钌纳米颗粒所组成，氧化钼与钌之间形成了异相界面，钼与钌金属纳米颗粒尺寸细小均一且均匀分散在载体表面，通过加入的碳载体和原位生成的多孔碳载体复合可获得导电性更好且具有更优良电子传导和物质传输通道的结构，有利于电催化反应的进行；利用金属离子与官能团化的纤维素分子之间的静电相互作用，经进一步热解后不仅可获得不同组分间的异相界面，亦可提高金属活性物种在载体上的固载强度，从而提高催化剂的催化活性及在电化学极化过程中的使用寿命。

技术研发人员：曾黎明,吴岱丰,周庆
受保护的技术使用者：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15