利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法

本发明属于电化学还原二氧化碳还原(co2rr)领域，尤其涉及利用氘代水作为助催化剂从而提高产物一氧化碳选择性的方法。

背景技术：

1、随着全球经济的快速发展和人口的增加，化石燃料的消耗不断增加，导致大量二氧化碳的排放，高浓度的二氧化碳(co2)排放是造成全球变暖和气候变化的主要原因之一(hang et al.,science.,2021,372(6546):1074-1078.)。基于可再生能源的电力可以将二氧化碳还原为一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲醛(hcho)、甲醇(ch3oh)、甲烷(ch4)、乙酸(ch3cooh)、乙烯(ch2＝ch2)、乙醇(c2h5oh)和(c3h7oh)等各种各样的化学品或燃料，其中一氧化碳是最具有经济价值的化学品(liang et al.,advanced science.,2021,8(24):2102886)。与此同时，电催化技术能在较低温度和压力的条件下实现二氧化碳的转化，为碳循环提供了一种很有前途的方法。虽然这一反应可在水溶液、离子液体、有机溶剂和熔融盐等诸多电解液中发生，但考虑到对电子传输能力、对二氧化碳的溶解能力、成本以及环境友好程度等诸多因素，水溶液无疑是最具有商业应用前景、同时也是研究最多的体系。当以水溶液作为电解液时，抑制电解水析氢(her)这一副反应的发生就显得尤为重要。因此，高活性、对目标产物具有高选择性的反应体系的开发是目前阻碍这一反应商业应用的主要障碍之一。

2、目前的研究中，为了抑制her以提高一氧化碳的选择性，更多的集中于催化剂组分的优化设计与制备上。但是由于催化剂合成步骤相对复杂，均与工业上的规模化应用存在很大差距，因此，发展新的电解体系是十分有必要的。电解质溶液水是her的主要来源，在化学反应过程中，反应物会因同位素取代而改变能态，从而引起化学反应速率的差异(chouet al.,angewandte chemie.,2022,134(25):e202203137.)。氘代水(d2o)在二氧化碳还原制一氧化碳的过程中并不消耗，反应物被同位素取代后使得二氧化碳电还原为一氧化碳的过程和her过程的相对反应速率在传统水电解质溶液体系中更加具有优势，从而能够提高产物一氧化碳的选择性。分子催化剂被广泛用于电催化二氧化碳还原制备一氧化碳，这类催化剂由中心金属和有机配体配位形成，分子催化剂明确的化学结构非常适用于机理的研究。同时，金属酞菁类催化剂已经被证实具有不同的电催化还原二氧化碳制一氧化碳的活性及选择性(zhang et al.,angewandte chemie.,2018,57(50):16339-16342.)。其具有成本低、来源方便、化学稳定性好、已具备商业生产规模等优点，因此在电催化方面十分具有吸引力。但酞菁金属类催化剂应用于二氧化碳电还原过程时，一氧化碳的选择性仍有待提高。由于氘代水在二氧化碳还原制一氧化碳的过程中并不消耗，因此，发展以已商品化的酞菁金属类产品作为催化剂，以氘代水作为助催化剂实现高活性和高选择性的二氧化碳电催化转化过程十分必要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明将氘代水作为助催化剂，用于以酞菁金属类产品作为电催化剂时的电催化二氧化碳还原的过程体系当中。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，以酞菁铁、酞菁钴或酞菁镍作为阴极催化剂，0.5m碳酸氢钾氘代水溶液作为电解液，氘代水作为助催化剂的同时又充当电解质溶剂；具体如下：

4、首先把碳酸氢钾溶于氘代水，然后将获得的0.5m碳酸氢钾氘代水溶液置于电解槽内，通入氩气以置换空气，再通入二氧化碳至饱和，实现催化还原。

5、所述催化还原中所用的阴极工作电极的制备方法：按一定质量比将阴极催化剂和导电炭黑加入质量分数为5％nafion 117溶液及无水乙醇制成悬浊液，超声分散均匀；均匀滴涂在经过疏水处理的碳纤维纸上。

6、所述阴极催化剂和导电炭黑的质量比为3：1。

7、所述导电炭黑为xc-72。

8、所述悬浊液中质量分数为5％nafion 117溶液和无水乙醇的体积比为19：1。

9、所述超声混合的时间为30min。

10、所述催化剂的载量为1mg/cm2。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明提供了将氘代水用作助催化剂以提高电催化二氧化碳还原产物一氧化碳选择性的新应用。为电催化二氧化碳还原提供新途径，相对于难以合成的新型催化剂在实现了高活性及一氧化碳高选择性同时具有操作简单，催化剂来源易得、氘代水在二氧化碳还原制一氧化碳的过程中不被消耗等特点，使得这种电催化手段能够具备应用普及的可能。

技术特征：

1.一种利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，以酞菁铁、酞菁钴或酞菁镍作为阴极催化剂，0.5m碳酸氢钾氘代水溶液作为电解液，氘代水作为助催化剂的同时又充当电解质溶剂；具体如下：

2.根据权利要求1所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述催化还原中所用的阴极工作电极的制备方法：按一定质量比将阴极催化剂和导电炭黑加入质量分数为5％nafion 117溶液及无水乙醇制成悬浊液，超声分散均匀；均匀滴涂在经过疏水处理的碳纤维纸上。

3.根据权利要求2所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述阴极催化剂和导电炭黑的质量比为3：1。

4.根据权利要求2或3所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述导电炭黑为xc-72。

5.根据权利要求2或3所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述悬浊液中质量分数为5％nafion 117溶液和无水乙醇的体积比为19：1。

6.根据权利要求4所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述悬浊液中质量分数为5％nafion 117溶液和无水乙醇的体积比为19：1。

7.根据权利要求2、3、6所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述超声时间为30min。

8.根据权利要求4所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述超声时间为30min。

9.根据权利要求5所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述超声时间为30min。

10.根据权利要求2、3、6、8或9所述的利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，其特征在于，所述催化剂的载量为1mg/cm2。

技术总结
本发明属于电化学还原二氧化碳还原领域，公开了一种利用氘代水作为助催化剂提高二氧化碳电还原产物选择性的方法，以酞菁铁、酞菁钴或酞菁镍作为阴极催化剂，0.5M碳酸氢钾氘代水溶液作为电解液，氘代水作为助催化剂的同时又充当电解质溶剂，通入氩气以置换空气，再通入二氧化碳至饱和，实现催化还原。本发明提供了将氘代水用作助催化剂以提高电催化二氧化碳还原产物一氧化碳选择性的新应用。为电催化二氧化碳还原提供新途径，相对于难以合成的新型催化剂在实现了高活性及一氧化碳高选择性同时具有操作简单，催化剂来源易得、氘代水在二氧化碳还原制一氧化碳的过程中不被消耗等特点，使得这种电催化手段能够具备应用普及的可能。

技术研发人员：邓徳会,叶慧珉,刘冰,黄瑞
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15