一种钌稀土固溶体氧化物电催化剂及其制备方法

本发明属于新能源、新材料，具体涉及一种钌稀土固溶体氧化物电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、受全球气候变暖、不可再生化石能源不断消耗等因素影响，全球能源消费结构正向低碳化转型。可再生能源的规模化与传统能源低碳化是未来能源发展的重要方向。氢能因其清洁无污染、能量密度高、可再生、来源广泛等优势，被作为化石燃料的理想替代，能够有效推动能源结构转型。其中，电催化制氢作为一种绿色环保的高效制氢策略，制得氢气纯度等级高，易与可再生能源耦合，是一种由电能到化学能的转换方法。

2、目前，限制电解水制氢大规模应用的主要技术壁垒在于其需要贵金属铂和铱基材料作为水分解阴阳极反应的高效催化剂，且阳极氧析出反应的高电位导致催化剂难以保持高活性和稳定性。为解决这一问题，亟需发展高活性、高稳定性、低成本的催化材料。钌(ru，ruthenium)基催化剂也广泛被用于催化领域，其成本只有铂的十分之一，具有较高经济性。钌基催化剂具有较高的析氧催化活性，然而其稳定性难以保持，无法满足工业化生产的要求。

3、同时，真实析氧反应中催化剂面临活性组分流失导致活性位点减少，以及传质、导电性不足等问题。研究表明，通过结合其他过渡金属m掺杂与钌形成有效键合，可进一步优化钌的d带电子结构，有效调控表面活性位对不同反应中间体的吸附和脱附行为，同时优化的ru与m的电子转移行为能够实现ru价态的稳定，以最大程度避免ru的溶出，保证材料的稳定性。然而，目前所报道的方法制备ru基催化剂的过程较为复杂，成本较高，难以实现批量化生产，且催化活性和稳定性不足。

4、综上，发明一种简便高效的、足以批量化生产的新型高性能ru基催化剂制备方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种用于电催化分解水制氢的阳极反应的钌基催化剂及其制备方法，采用本发明方法制备的钌基催化剂是一种钌稀土固溶体氧化物ru1-xmxo2，其作为电解水材料具有高活性、高稳定性的特点。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种钌基电催化剂，用于电催化分解水制氢的阳极反应，所述钌基电催化剂是由钌稀土固溶体氧化物ru1-xmxo2细晶粒组成的片层状富孔结构，其中m选自镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱等镧系稀土元素中的一种，x的取值范围为0.04～0.27。

4、所述ru1-xmxo2细晶粒的粒径优选为3～4nm，所组成的片层状富孔结构具备高比表面积的特征，在本发明的一个实施例中达到184.3m2/g。

5、基于低温熔融盐辅助合成方法，本发明所设计的ru1-xmxo2催化剂可实现克级批量制备。将所制备的催化剂应用于质子交换膜电解槽的阳极端电解水析氧反应，仅需低至1.54v的槽电压即可实现1a·cm-2的电流密度，同时可实现以500ma·cm-2的高电流密度下保持180小时以上的稳定性。

6、本发明还提供上述钌基电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

7、(1)首先称取一定量的硝酸钠盐加热至350～400℃，保温一段时间，促进固体盐完全转为熔融态；

8、(2)将三氯化钌和稀土金属硝酸盐充分研磨混合，得到均匀的前驱体，其中稀土金属硝酸盐占据总金属前驱体盐的摩尔含量控制在25％-67％范围内；

9、(3)将步骤(2)得到的前驱体迅速倒入步骤(1)所得的熔融盐液体中，继续保持在350～400℃，反应5-10分钟后，将所得的熔融态产物取出置于冰浴，使其在3-10秒内迅速凝固并冷却到室温，得到钌稀土固溶体氧化物与硝酸钠混合物；

10、(4)将过量的去离子水加入上述混合物并超声处理，充分溶解硝酸钠，然后离心，清洗，烘干，即可得到尺寸均一、成分可控的钌稀土固溶体氧化物ru1-xmxo2材料。

11、上述步骤(1)中，一般是将硝酸钠盐放置于坩埚中，在马弗炉中加热至350～400℃后保温20-30分钟，使之转为熔融态。

12、上述步骤(2)中，所述三氯化钌可以选择三氯化钌水合物，所述稀土金属硝酸盐可以选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱等的水合物中的一种。

13、本发明对所有的前驱体原料的来源没有特定限制。优选的，上述步骤(4)中超声处理时间为10～20分钟，然后以5000-9500r/min离心处理5分钟，沉淀物用乙醇和去离子水的混合液清洗一次或多次，最后置于烘箱内保持60℃烘干。

14、另外，上述钌基电催化剂的制备方法可实现批量制备。通过对三氯化钌、稀土金属硝酸盐、硝酸钠盐的量任意放大，质量放大倍数可调节在1-100倍，所制取的催化剂为克量级。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

16、(1)合成方法简单，无需使用有机溶剂等昂贵试剂，合成时间短、效率高、操作实用且易实现批量化制备。

17、(2)制得的钌稀土固溶体氧化物电催化剂呈片层状结构，具有小尺寸、粒径均匀、比表面积高等特点，突破了传统液相合成难以引入比例可控的稀土金属的瓶颈。

18、(3)所设计的材料引入的合金化效应，丰富暴露的活性位点及富孔结构提供了很高的电催化活性，可显著提升电催化分解水产氧催化性能及膜电极电解槽器件性能。

技术特征：

1.一种钌基电催化剂，其特征在于，是由钌稀土固溶体氧化物ru1-xmxo2细晶粒组成的片层状富孔结构，其中m选自镧系稀土元素中的一种，x的取值范围为0.04～0.27。

2.如权利要求1所述的钌基电催化剂，其特征在于，m选自镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱中的一种。

3.如权利要求1所述的钌基电催化剂，其特征在于，所述钌稀土固溶体氧化物ru1-xmxo2细晶粒的粒径为3～4nm。

4.权利要求1～3任一所述钌基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将硝酸钠盐放置于坩埚中，在马弗炉中加热至350～400℃后保温20-30分钟，使之转为熔融态。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中使三氯化钌水合物和稀土金属硝酸盐水合物充分研磨混合得到前驱体。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中超声处理时间为10～20分钟，然后以5000-9500r/min离心处理5分钟，沉淀物用乙醇和去离子水的混合液清洗一次或多次，最后置于烘箱内保持60℃烘干。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在克量级进行批量化制备。

9.权利要求1～3任一所述钌基电催化剂在电催化分解水制氢的阳极反应中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钌基电催化剂应用于质子交换膜电解槽的阳极端。

技术总结
本发明公开了一种钌稀土固溶体氧化物电催化剂及其制备方法。所述电催化剂用于电催化分解水制氢的阳极反应，是由钌稀土固溶体氧化物Ru<subgt;1‑x</subgt;M<subgt;x</subgt;O<subgt;2</subgt;细晶粒组成的片层状富孔结构，其中M选自镧系稀土元素中的一种，0.04≤x≤0.27。该电催化剂以三氯化钌和稀土硝酸盐作为Ru和M的前驱体，基于低温熔融盐辅助合成方法制备，尺寸均一、成分可控、电催化活性高、稳定性高，制备方法简单快速，适用于各类钌稀土元素催化剂的普适性合成，且可实现批量化制备，为推进电解水催化剂的产业化提供重要的技术保障。

技术研发人员：郭少军,吕帆,罗恒
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16